20 ～20 學年第學期期末考試試卷學化工學院 專化學工程與工藝 一、判斷題：試判斷對錯，并寫出原因或相應的公式（2分×5＝10分）S0（）二階舍項維里方程可用于計算純物質的逸度系數（）RK方程中，常數ab

a yaM ii （ ）ib ybM iii無論以Henry定律為基準，還是以Lewis-Randall規則為基準定義活度，活度和逸度的值不變（ ）烴類物系汽液平衡計算可以使用K值法。（ 二、簡答題（5分×7＝35分）寫出穩定流動系統熱力學第一定律的一般形式，并對流體流經泵和流經換熱器的系統進行適當的簡化。寫出水在一定溫度下的飽和蒸氣壓的獲得方法。3VV1 1VV2 2

a(ba)x1a(ba)x2

bx21bx22式中：V1

和V是純組分的摩爾體積，a、b 只是P的函數。試從熱力學的角度分析這些方程是否合理2寫出局部組成的概念，并說明Wilson方程和NRTL方程的適用條件。請寫出中低壓下汽液相平衡的關系式（其中：液相用活度系數表示，以Lewis-Randall度系數表示。說明基團貢獻法的出發點、優點及局限性三、計算題（55分）1．（1）已知某飽和液體在273K時，H=0,S=0，飽和蒸氣壓為1.27×105Pa，若求478K，68.9×105Pa時該物質m m蒸汽的Hm

S，請設計出計算路徑，并畫出圖。m（2）請寫出各步驟的焓和熵的計算公式。已知：該物質的飽和蒸氣壓方程為：lnPs

A

B，狀態方程T為:pVm

RTCp,理想氣體熱容為：Cidp,m

DET，式中各物理量均為國際單位制標準單位，A、B、C、D、E為常數。某二元溶液，Lewis-Randall規則標準態的超額Gibbs自由能可由下式給出：GE/RTxx1 2式中：為常數，兩純組元逸度分別為f

1

，單位為Pa,GE:Jmol1,T：K, 求：2以Lewis-Randall規則為標準態的活度系數 與 的表達式。1 2以Henry定律為標準態的活度系數 與1

的表達式。2低壓下丙酮（1）—乙腈（2）氣壓方程如下：ln[7.502ps]16.65131

2940.46T35.932945.47

ps, ps的單位為KP，T的單位為。試求：1 2ln[7.502ps]16.2874 2 T49.15（1）當p為85KPa,t為55C，該體系的汽液平衡組成y,x1 1（2）

溶液中總組成為z=0.8，當p為85KPa,t為55C，該體系的液相分率以及汽液相組成y,x（3）（4）

1t55Cy1t55Cx1

1 1=0.5時相平衡壓力與液相組成x1=0.35時的相平衡壓力與汽相組成y1某蒸汽壓縮制冷裝置，采用氨作制冷劑，制冷能力為105kJ/h℃，冷凝溫度為30逆絕熱壓縮，試求：（1）壓縮單位制冷劑所消耗的功（2）制冷劑每小時的循環量（3）該制冷裝置所提供的單位制冷量。（4）循環的制冷系數。寫出已知壓力（p）和液相組成（xx1 2

, ,xn

，求泡點溫度T）及與之相平衡的汽相組成（y,y1 2

, ,yn

）的計算過程（可以寫計算框圖，也可以敘述計算過程答案：判斷題：試判斷對錯，并寫出原因或相應的公式（3分×5＝15分）3S0（×）

0隔離系統

＋S統 環

0（其中等號在可逆條件下成立）二階舍項維里方程可用于計算純物質的逸度系數（√）二階舍項維里方程可以適用于壓力不高的氣體的pVT態方程，因此二階舍項維里方程可以用于壓力不高（1.5MPa）情況下的純物質逸度系數的計算。yai8．RK方程中，常數a,b的混合規則分別為M ii yb

（×）M iia

yya習慣上，用于RK方程中常數a,b的混合規則分別為Mi jb yb

i jijM iii無論以Henry定律為基準，還是以Lewis-Randall規則為基準定義活度，活度和逸度的值不變（×）以Henry定律為基準和以Lewis-Randall數值會發生相應的變化，但是逸度值不變。烴類物系汽液平衡計算可以使用K值法。（ ）y pss烴類物系可以近似為理想混合物，因此其相平衡常數Ki

x

i p

p的函數，i i與汽相組成和液相組成均無關，可以使用P－T－K圖進行計算，簡稱K值法。四、簡答題（5分×5＝25分）寫出穩定流動系統熱力學第一定律的一般形式，并對流體流經泵和流經換熱器的系統進行適當的簡化。1Hu2

gzQWs1流體流經換熱器傳質設備1W另外考慮動能項和勢能項與焓變之間的數量級差別動能項和勢能項可以忽略即 u

0，gz0；s 2HQ流體流經泵、壓縮機、透平等設備1在數量級的角度上動能項和勢能項不能與焓變相比較可以忽略即 u2

0gz0HQWs若這些設備可視為與環境絕熱，或傳熱量與所做功的數值相比可忽略不計，那么進一步可化簡為：HWs在一定溫度下水的蒸氣壓獲得方法可以有以下幾種：通過實驗進行測量通過數據手冊查找到相應的AntoineAntoine方程進行計算通過飽和水蒸氣表查找V3．有人提出用下列方程組來表示恒溫、恒壓下簡單二元體系的偏摩爾體積13V2

Va(ba)x1 1V a(ba)x2

bx21bx22式中：V和Va1 2答：

b 只是P的函數。試從熱力學的角度分析這些方程是否合理？Gibbs-Duhem

dMi iT,

0 xdV1 1

xdV 02 2dV dV dV

d(V

V) dV或 x 1dx

x 2dx

x 22dx

由本題所給的方程得到

1 1 dx dx

ba2bx1 dV即 x 11dx

1(ba)x1

12bx21

2 1 1（A）1 V) dV dV同樣可得

2 2 dx dx2 2

ba2bx2

即 x2dx

2(ba)x222bx22

（B）比較上述結果，式（A）=（B）得：(ba)x1

2bx2(ba)x1 2bx22整理此式得：ab0或x x1 2

0.5根據題意，所給出的方程組只有在ab0時才滿足Gibbs-Duhem方程，方程才合理。寫出局部組成的概念，并說明Wilson方程和NRTL方程的適用條件。答：局部組成的概念：在某個中心分子i的近鄰，出現i分子和出現j分子的幾率不僅與分子的組成xi和xj有關，而且與分子間相互作用的強弱有關。Wilson方程的突出優點是（2）Wilson方程對二元溶液是一個兩參數方程，且對多元體系的描述也僅用二元參數即可。Wilson（）當活度系數小于1時，Wilson（）而且它不能用于液相分層體系。NRTL方程：也可以用二元溶液的數據推算多元溶液的性質。但它最突出的優點是能用于部分互溶體系，因而特別適用于液液分層物系的計算。請寫出中低壓下汽液相平衡的關系式（其中：液相用活度系數表示，以Lewis-Randall用逸度系數表示。 ? V

pps py

pssxi RT i i i i i i i 式中，p為相平衡的壓力；yivisTi i ii的飽和蒸氣壓；siTpsi i

為組份i的活i度系數；xi

為i組份在液相中的摩爾分率；Vl為純物質i的液相摩爾體積；R是摩爾通用氣體常數；T是相平衡溫度。i說明基團貢獻法的出發點、優點及局限性答基團貢獻法是假定每個基團在不同分子中對某一物性具有同一貢獻值例如臨界體積只要由各個基團的臨界體貢獻值之和加上某一常數即可。 優點：更大的通用性及不需要臨界參數 局限性：分子交互作用難于校正發展：目前加上基團交互作用項，但愈來愈復雜，減少通用性簡述估算沸點下蒸發焓的方法dps H

1（）從Clausi－Clapeyron方程出發

VdT TV

可化簡為dlnps

Zd r RT TV V rps~T方程，就有一套H~T關系難點：要計算ZpVT關系v V半經驗關系式例如Giacalone式、Chen式、Vetere式不需要ZV蒸發熵法最成功的是基團法，例如S 89178 SV b i計算更加準確五、計算題（共60分）1（1）273K時，H=0,S=01.27×105Pa478K，68.9×105Pa時該物質m m蒸汽的Hm

和S，請設計出計算路徑，并畫出圖。mB（2）請寫出各步驟的焓和熵的計算公式。已知：該物質的飽和蒸氣壓方程為：lnPs

A ，狀態方程為:TpV RTCp,Cidm p,m

DET，式中各物理量均為國際單位制標準單位，A、B、C、D、E為常數。（）相應的計算路徑為：飽和液體飽和液體273K,1.27×105PaH,S478K,68.9×105Pa飽和蒸氣273K,1.27×105PavvHR2SR2理想氣體273K,1.27×105PaHR1SR1理想氣體ig,ig478K,68.9×10Pa5HH HHRHigHR （A）m v 1 2SS SSRSigSR （B）m v 1

2dlnps Hv

H,v

S 由方程： vT) RZB dlnps HlnPs

A 故： B v 則：T T) RZ H 8.314B

HB*R*Z8.314B

Jmol-1S v 0.03045B

Jmol-1K-1v T 273HR,SR1 1HR,SR分別為T=273K，p＝1.27105Pa的剩余焓與剩余熵， pV

RTCp1 1 mRT V R則：Vm

(RTCp)/p C 故： p T ppp V

RT RHRVT1

CT*

C*1.27105

Jmol1p0

T p pp 0pR VSR dp0

Jmol1K101 p0

Tp Tig,igTHig2CigdTT4747 1 DETdT273205D76977.5E

Jmol-1 SigSigSigRln 1

478CigdTT p pp p

273T8.314ln12710547DETdT68.9105

273 T330.56D205E Jmol-1K-1HR,SR2 2HRSR478K、68.9105Pa的剩余焓與剩余熵。2 2p V RT RHRVT2

CT*C*68.9105

Jmol1p0

T p pp 0pR VSR dp0

Jmol1K102 pp T0p T將各步驟的結果代入式（A）和（B）即可。某二元溶液，Lewis-Randall規則標準態的超額Gibbs自由能可由下式給出：GE/RTxx1 2T：K, 求：

1

，單位為Pa,GEJmol1,2以Lewis-Randall規則為標準態的活度系數 與 的表達式。1 2以Henry定律為標準態的活度系數 與1

的表達式。2（）由于ln

nGERTi i

T,p,nj故：對于二元混合物，可以使用二元截矩公式計算活度系數MM

Mx dM1 2dx M M

dM2 2d(Gd(GERT)ln GEx

1dx1則： 1ln

RT 2 dxd(GERT)2Gd(GERT)2RT 1 dx1

ln x2將GE/RTx

代入上式，整理得： 1 21 2 ln x2（2）

2 1f? ii fi因此，以Lewis-Randall規則為標準態的活度系數 與 分別為：1 2 1 1 f*x

?f*x f*xex2

1，則

1 1 11 1 1 2f

f*x

f*x

ex2 2

22 2 2 2 2 22

f*x2 f?又由于亨利系數：ki

limixi0xi? f*xex2則：k1

lim1lim 1 1x0x x0 x

2 f*e11 1 1 1同理可得：k2

f*e2

則依據定義式:以Henry定律為標準態的活度系數 與1

的表達式為：2

f*xex2 1 1 1

2 e(x222 1 kx

f*ex? 11? f

1f*

1ex2 2 2 2

1 e(x2112 kx2 2

f*ex2 2低壓下丙酮（1）—乙腈（2）氣壓方程如下：ln[7.502ps]16.65131

2940.46T35.932945.47

ps, ps的單位為kP，T的單位為。試求：1 2ln[7.502ps]16.2874 2 T49.15（5）當p為85KPa,t為55C，該體系的汽液平衡組成y,x1 1（6）

溶液中總組成為z=0.8，當p為85KPa,t為55C，該體系的液相分率以及汽液相組成y,x（7）（8）

1t55Cy1t55Cx1

1 1=0.5時相平衡壓力與液相組成x1=0.35時的相平衡壓力與汽相組成y1解：使用的汽液平衡關系式為： py psxx i或i i 1 1 yi i

ps96.89kPa1

ps41.05kPa2（1）p85KPa,t55C328.15K時

ppsx 2

8541.05 0.78711 ps1x

ps 96.8941.052ps 0.787196.89y 1 1 0.89721 p 85x（2）p85KPa,t55C328.15K時，上題求得：1y1當總組成z=0.8時，體系中液相分率由物料平衡得：1

0.78710.8972z ex1

e)y1

e0.7871e0.89720.8 解得：e＝0.8830.883。（3）t55Cps1

96.89kPa

ps41.05kPa2

psx

py psx

psx y 1

1，故：

1

1 1 1

psx

py psx

psx) y2 2 2 2 2 2 2 1 2將已知代入上式，解出：x

0.2975 pps

psx

96.890.297541.05(10.2975)57.65kPa1 1 1 2 2（4）t55Cps1

96.89kPa

ps41.05kPa2ppsxpsx

96.890.3541.0560.59kPa

psx

96.890.351 1 2 2

y 11

0.55961 p 60.59某蒸汽壓縮制冷裝置，采用氨作制冷劑，制冷能力為105kJ/h℃，冷凝溫度為30逆絕熱壓縮，試求：（1）壓縮單位制冷劑所消耗的功（2）該制冷裝置所提供的單位制冷量（3）制冷劑每小時的循環量。（4）循環的制冷系數。解：由附圖查出各狀態點的值：(a)狀態點1：蒸發溫度為－15℃時，制冷劑為飽和蒸汽的焓值、熵值H 1664kJ/kg S 02 kJ/(g1)1 1狀態點2：由氨的熱力學圖中找到溫度為30℃時相應的飽和壓力為1.17MPa，在氨的p－H圖上