分析化學：酸堿滴定法知識總結第一節水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質子理論:酸是能給出質子的物質，堿是能接受質子的物質。既可以是酸，又可以是堿，這類物質稱為兩性物質。實質上是發生在兩對共扼酸堿對之間的質子轉移反應，由兩個酸堿半反應組成。二、酸堿溶液中各型體的分布（-）分布系數：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度所占的比例，以bi表示在=?式中：i為某種型體C（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸C=一元弱酸C=[/￡4]+[a]Ka_Hk]"[HA]HAC附+九 廠二向丘%a+&=1二元弱酸c=[h2a\+[ha\+[a\2C[”+『+[/8+犬“(ha--c時向持不7/一C- +而％：+K.f（三）酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數與溶液的酸度和酸堿的離解常數有關，而與分析濃度無關。（四）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質量平衡（物料平衡）：在一個化學平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質量平衡Cmol/LNazCO,溶液的質量平衡式 ]=2C^\{H2CO^\+[HCO^]+\CC^\=C2、電荷平衡：在一個化學平衡體系中，正離子電荷的總和與負離子電荷的總和相等，稱為電荷平鯉Na+J+1/71=\pHJ+\HCO^]+2[CC^]Cmol/LNa￡03水溶液的電荷平衡式：

3、質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數等于堿得到的質子數，稱為質子平衡質子參考水準：能參與質子交換的組分的初始形態以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HP04水溶液的質子條件式得質子產物 參考水準 失質子產物H2Po4H3Po4HaO,(H)H2Po4H3Po4HaO,(H)+2限0:一-?PO?--H+V H20 -OHH+\h+\+[h2p(z\+2[h.po4]=[nh3]+[po^\+\oh-\三、酸堿溶液中pH的計算(1)當CaK,220Kw,同時Ca/Ka2500時，最簡式：［田］=恒真(2)弱酸HA(濃度為Camol/L)與共輒堿A(濃度為G,mol/L)的PH計算當Ca220[H'],Q》20[H']當Ca220[H'],Q》20[H']時? ”.? ”.CbpH=pKa+lg—La緩沖溶液上第二節基本原理一、酸堿指示劑(-)變色范圍HIn—酸式(-)變色范圍HIn—酸式H-+In堿式[HIn]〃"=PK./"+lg飴1當出口210,即p"2pK”/“+l時，看到的是/I的顏色\Hm\當檻卜W，即，"MPK”,”-1時，看到的是印〃的顏色(二)故指示劑的理論變色范圍是：pH=pK/士1由于人眼對深色比淺色靈敏，實際變色范圍與理論推算的變色范圍并不完全相同。pKa理論范圍 實際范圍 酸色堿色甲基橙3.42.4甲基橙3.42.4M.43.T4.4甲基紅5.14.T6.14.4~6.2紅黃酚猷9.18.T10.18.0、10.0無紅百里酚敷10.09.0^11.09.4"10.6無藍注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2?0.5pH單位的誤差，稱之為觀測終點的不確定性，用apH來表示，一般按△pH=±0.2來考慮，作為使用指示劑目測終點的分辨極限值。（三）影響指示劑變色范圍的因素.指示劑的用量對于雙色指示劑用量多少對色調變化有影響，用量太多或太少都使色調變化不鮮明。對于單色指示劑用量多少對色調變化影響不大，但影響變色范圍和終點。指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會參與酸堿反應。.溫度:溫度變時指示劑常數和水的離子積都會變,則指示劑的變色范圍也隨之發生改變。.中性電解：溶液中中性電解質的存在增加了溶液的離子強度，使指示劑的表觀離解常數改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質，也會改變指示劑顏色的深度和色調。.滴定程序：為了達到更好的觀測效果，在選擇指示劑時還要注意它在終點時的變色情況。例如：酚酸由酸式無色變為堿式紅色，易于辨別，適宜在以強堿作滴定劑時使用。同理，用強酸滴定強堿時，采用甲基橙就較酚酥適宜。（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補性，使終點顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。混合指示劑通常有兩種配制方法：.指示劑+惰性染料：對于這種混合指示劑，變色范圍和終點基本不變，但色調變化更明。.指示劑+指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點以及色調均發生了改變。混合后的指示劑，色調變化更鮮明，變色范圍更窄。注：混合指示劑在配制時，應嚴格按比例混合。二、滴定曲線在滴定過程中，我們把計量點附近溶液某種參數（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9%至100.1%即滴定相對誤差為±0.1%時，溶液某種參數（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的揖耍依據。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內。三、滴定突躍與指示劑選擇(-)(1)影響滴定突躍范圍的因素:對于強酸強堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多：濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當突躍范圍小于0.4PH時(C=10,mol/L)就沒有合適的指示劑了。時于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當突躍范圍減小至約0.4PH時(CK=1(T),指示劑就不合適了。(2)指示劑的選擇強酸強堿的滴定,計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區和堿性區，突躍范圍較大，酸性范圍內和堿性范圍內變色的指示劑都可以考慮選用。強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區，堿性范圍內變色的指示劑可以考慮選用。強酸滴定弱堿，計量點時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區，酸性范圍內變色的指示劑可以考慮選用。強酸強堿準確滴定的條件：C>\^mol/L一元弱酸弱堿準確滴定的條件： 210一8, >io-8(二)一元弱酸弱堿的滴定1.滴定曲線現以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設HAc為濃度Ca=O.1000mol/L,體積Va=20.00ml；NaOH的濃度Cb=O.lOOOmol/L,滴定時加入的體積為Vbml,滴定反應：HAc+OH=HQ+Ac=1.8xl09滴定反應常數： kt=1印=巫==1.8xl09T[HAcJOH]Kw1.0xl0M①滴定開始前["+]=y/K,C=71.8xW5xO.1OOO=\M0-3mol/LpH=2.88②滴定開始至化學計量點前[h+]=K(i-^^,CHAc=C^a~C^h,cNaAc=-^~\h+]=kci^^-LJCnq嘰匕+匕NM,匕十匕LJ“匕當Vb=19.98ml即相對誤差為一0.1%時,[”+]=1.8x10-520.007998=iSxiQ-^mol/L（3）化學計量點pH=7.75\pH-]=慳Cn4=叵算]畫=5.3xl0-6^//L1 1yKaNaAtV1.8x10-5 2pOH=5.21,pH=8.73④化學計量點后由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。[?。"-。黑一明/"）L」％+匕％+匕〃。〃=4.30,pH=9.10當Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1%時，（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準確（分步）滴定的條件：①當CaKai<10,時，第i級離解的H+不能準確滴定，沒有滴定突躍②當CaKai210*時，若Kai/Kai+1210’,則第i級離解的H卡可以準確滴定，有滴定突躍；若Ka/Kai+1<10',則第i級離解的if不能準確滴定，沒有滴定突躍例：用Imol/LNaOH滴定20.00mlImol/LHsPO,K=6.9x10-3K=6.2x10"%K=4.8xl0-13U| 7 ?2 M3CKt=1x6.9x10-3=6.9x10-3>10-8 ^-=69x10 =1051>104"K,6.2xW8CaKa=1xLx6.2x10-8=31x10-8〉10-8Sl=6,2x1°4=1054>104a啊2 Ka4.8x10”a31c；/if=1X-X4.8X10-13=1,6X10-13<10^ci西 3lmol/L的H3P04可以用NaOH準確分步進行滴定，有兩個滴定突躍。對于H3P04的滴定，第一計量點：H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O"+]= =V6.9x10-3x6.2x10*8=2.1x10~5pH=4.68可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與澳甲酚綠的混合指示劑第二計量點:NaH2PO&+NaOH=Na2HPO4+H2O第二計量點:,6.2x10-8x4.8x10-”=1.7x1010npH=9.77可選酚配、百里酚歆指示劑，也可選酚配與百里酚配的混合指示劑。2.多元堿的滴定：多元堿準確（分步）滴定的條件與多元酸相同。第三節滴定終點誤差定義：由于指示劑的變色不恰好在化學計量點而使滴定終點和化學計量點不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分數表示。一、強酸強堿滴定的終點誤差：下口_+L乜 — ■ XJUU/o式中：［0H1、［的分別為滴定前的原始濃度；（%、%,為化學計量點時被測物的實際濃度和體積；匕,為滴定終點時溶液的體積，因％右匕,，帶入上式，得TE=LT"'x100%

%二、弱酸（堿）的滴定終點誤差TOC\o"1-5"\h\z強堿滴定一元弱酸 7E=（也匚1-%）、100%（%=曰&= .）%HAHACepH++K.強酸滴定一元弱堿 花=（也］一3b）x100%（Sb=回里=——）Q CepOH+Kh1 _1n-ApX i滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算TE=, —xlOO%（K=—）、4 K,式中：PX為滴定過程中發生變化的參數，如pH或pM；ZkpX為終點pXep與計量點pX卬之差；△pX=pXep-pX，p；Kt為滴定反應平衡常數即滴定常數，C與計量點時滴定產物的總濃度C"有關。三、應用示例1、乙酰水楊酸的測定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮痛藥，屬芳酸酯類結構，可用標準堿溶液宜接滴定，以酚酸為指劑，其滴定反應為：+Na°H 瞬+乩。3 kJLAJwii3.藥用氫氧化鈉的測定藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的C02,形成NaOH和N&CO,的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。(1)氯化鎖法稱取一定量樣品msg,溶解并稀釋至一定體積為Vaml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HC1標準溶液滴定至終點，消耗體積為VImlNaOH+HCl=NaCl+H2ONa2cO3+2HCI=H2CO3+2NaCl另一份先加入過量的BaC12，再以酚酰為指示劑，用HC1標液滴定至終點,消耗體積為V2ml,顯然，V]>V2Nag+BaJ=BaCO.J+也。NaOH+HCl=NaCl+H2Om 匕_cHCl(v}-v2w^coyaNaOH~100()叫匕 必環。3=-2x1000sM—(2)雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚儆為指示劑，用HC1標液滴定至終點，消耗體積為VIml,NaOH+HCl=NaCl+ 和Na2cO3+HCl=NaHCO?+NaCl再加入甲基橙指示劑，繼續用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2ml,NaHCO,+HCl=NaCl+H2CO.顯然，/〈%_ChcVhcMNa￡O、 二C〃a(h一VQMNaOHN9— 1000叫 NaOH~ 1000叫.雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酬時誤差較大，氯化鋼法準確度較高。.用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH,NaHCO：i,Na2c0?或以上幾種物質混合物，用HCL標準溶液滴定，以酚酸為指示劑滴定到終點時消耗HCLVImL：繼續以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL,由以下VI和V2的關系判斷該堿溶液的組成。VI>0,V2=0 NaOHV2>0,VI=0 NaHCQjVI=V2 Na2CO3NaOH+Na2C0:1NaOH+Na2C0:1Na2CO3+NaHCO；Na2CO3+NaHCO；NH；+OH- < 、NH3f+H2ONH3+HC1(定過量)>NH￡1n%_(以0."hcl-""? )x肛*]Q