中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷第1題（7分）1-1向硫酸鋅水溶液中滴加適當濃度的氨水至過量，發生兩步主要反應。簡述實驗現象并寫出兩步主要反應的離子方程式。1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O]的組成為C11H14CuN4O7，熱重分析曲線表明，該化合物受熱分解發生兩步失重，第一個失重峰在200～250℃，失重的質量分數為15.2%。第二個失重峰在400～500℃，失重后的固態殘渣質量為原化合物質量的20.0%。Pydc和amp是含有芳環的有機配體。通過計算回答：第一步失重失去的組分。第二步失重后的固態殘渣是什么，解釋理由。第2題（7分）A和X是兩種常見的非金屬元素，其核外電子數之和為22，價電子數之和為10。在一定條件下可生成AX、AX3（常見的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反應如下：Hg，放電A(s)+3/2X2(g)AX3(g)Hg，放電AX3(g)AX(g)+2X(g)2Hg+2X(g)Hg2X2(g)AX(g)+AX3(g)A2X4(g)4AX(g)A4X4(s)2-1指出A和X各是什么元素。2-2A4X4具有4個三重旋轉軸，每個A原子周圍都有4個原子，畫出A4X4的結構示意圖。2-3寫出AX3與CH3MgBr按計量數比為1∶3反應的方程式。2-4寫出A2X4與乙醇發生醇解反應的方程式第3題（10分）CuSO4溶液與K2C2O4溶液反應，得到一種藍色晶體。通過下述實驗確定該晶體的組成：(a)稱取0.2073g樣品，放入錐形瓶，加入40mL2mol·L—1的H2SO4，微熱使樣品溶解，加入30mL水，加熱近沸，用0.02054mol·L—1KMnO4溶液滴定至終點，消耗24.18mL。(b)接著將溶液充分加熱，使淺紫紅色變為藍色，冷卻后加入2gKI固體和適量Na2CO3，溶液變為棕色并生成沉淀。用0.04826mol·L—1的Na2S2O3溶液滴定，近終點時加入淀粉指示劑，至終點，消耗12.69mL。3-1寫出步驟a中滴定反應的方程式。3-2寫出步驟b中溶液由淡紫色變為藍色的過程中所發生反應的方程式。3-3用反應方程式表達KI在步驟b中的作用：寫出Na2S2O3滴定反應的方程式。3-4通過計算寫出藍色晶體的化學式（原子數取整數）。第4題（5分）1976年中子衍射實驗證實：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種含鈷的A+和Cl—。X+中所有原子共面，有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。注：en是乙二胺的縮寫符號。4-1畫出A+及其立體異構體的結構簡圖。4-2畫出X

+

的結構圖。第5題（8分）從尿素和草酸的水溶液中得到一種超分子晶體。X射線衍射實驗表明，該晶體屬于單斜晶系，晶胞參數a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶體中兩種分子通過氫鍵形成二維分子結構，晶體密度D=1.614g·cm—3。5-1推求晶體中草酸分子和尿素分子的比例。5-2畫出一個化學單位的結構，示出其中的氫鍵。第6題（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗稱喹啉酸，是一種中樞神經毒素，阿爾茲海默癥、帕金森癥等都與它有關。常溫下喹啉酸呈固態，在185～190℃下釋放CO2轉化為煙酸。6-1晶體中，喹啉酸采取能量最低的構型，畫出此構型（碳原子上的氫原子以及孤對電子可不畫）。6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，寫出其一級電離的方程式（共軛酸堿用結構簡式表示）。6-3畫出煙酸的結構。第7題（10分）硼的總濃度≥0.4mol·mol—1的硼酸及其鹽的水溶液中不僅存在四硼酸根離子B4還存在電荷為—1的五硼酸根離子以及電荷為—1和—2的兩種三硼酸根離子。這些多硼酸根離子和B(OH)4—縮合而成，結構中硼原子以B—O—B的方式連接成環。7-1上述五硼酸根離子中，所有三配位硼原子的化學環境完全相同，畫出其結構示意圖（不畫孤對電子，羥基用—OH表達）7-2右圖示出硼酸—硼酸鹽體系在硼的總濃度為0.4mol·mol—1時，其存在形式與pH的關系。1、2、3、4分別為4種多硼酸根離子存在的區域。推出1、2、3、4分別對應的多硼酸根離子的化學式。注：以B4O5(OH)42—為范例，書寫其他3種多硼酸根離子的化學式；形成這些物種的縮合反應速率幾乎相同，其排列順序不受反應速率制約；本體系中縮合反應不改變硼原子的配位數。第8題（16分）右圖示出在碳酸—碳酸鹽體系（CO32—的分析濃度為1.0×10—2mol·L—1）中，鈾的存在物種及相關電極電勢隨pH的變化關系（E—pH圖，以標準氫電極為參比電極）。作為比較，虛線示出H+/H2和O2/H2O兩電對的E—pH關系。8-1計算在pH分別為4.0和6.0的條件下碳酸—碳酸鹽體系中主要物種的濃度。8-2圖中a和b分別是pH=4.4和6.1的兩條直線，分別寫出與a和b相對應的軸的物種發生轉化的方程式。8-3分別寫出與直線c和d相對應的電極反應，說明其斜率為正或負的原因8-4在pH=4.0的緩沖體系中加入UCl3，寫出反應方程式。8-5在pH=8.0～12之間，體系中UO2(CO3)34—和U4O9(s)能否共存？說明理由；UO2(CO3)34—和UO2(s)能否共存？說明理由。第9題（12分）Knoevenagel反應是一類有用的縮合反應。如下圖所示，丙二酸二乙酯與苯甲醛在六氫吡啶催化下生成2-苯亞甲基丙二酸二乙酯。9-1指出該反應中的親核試劑。9-2簡述催化劑六氫吡啶在反應中的具體作用。9-3化合物A是合成抗痙攣藥物D(gabapentin)的前體。根據上述反應式，寫出合成A的2個起始原料的結構簡式。：9-4畫出由A制備D過程中中間體B、C和產物D的結構簡式。第10題（6分）辣椒的味道主要來自辣椒素類化合物。辣椒素F的合成路線如下：畫出化合物A、B、C、D、E和F的結構簡式。第11題（12分）11-1烯烴羥汞化反應的過程與烯烴的溴化相似。現有如下兩個反應：4-戊烯-1-醇在相同條件下反應的主要產物為B。畫出化合物A和B的結構簡式。11-2下列有機化合物中具有芳香性的是。化合物A經過如下兩步反應后生成化合物D，回答如下問題：11-3寫出B的名稱。11-4圈出C中來自原料A中的氧原子。11-5畫出化合物D的結構簡式。中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)答案第1題（7分）1-1無色溶液產生白色沉淀，后逐漸溶解（1分，如只寫白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+（1分）寫成如下形式均給分：Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+[Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4++6H2O[Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4++2H2O（2）Zn(OH)2+2NH4++2NH3=[Zn(NH3)4]2++2H2O如寫成Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH—也對，如產物寫成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分，因主要產物是[Zn(NH3)4]2+1-2(1）水分子或H2O3個水分子或3H2OC11H14CuN4O7的式量約377.8，失去3個水分子，失重質量分數理論值為14.3%。1分（2）CuO或Cu2O的混合物（2分）理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分別為79.55、143.1和377.8。若殘渣為CuO，則失重質量分數為79.55/377.8=21.1%；若殘渣為Cu2O，則質量分數為143.1/(377.8×2)=18.9%，實驗值為20%介于兩者之間，故殘渣是兩者的混合物。（1分）只答CuO或只答Cu2O，只得1分。答CuO和Cu混合物，計算正確，理由表述清晰，也可得3分。雖然計算正確，但物質在題設條件下不存在（如乙炔銅、氫化銅等），也可得1分（計算分）。第2題（7分）A：BX：Cl共3分各1.5分2-2（2分）2-3BCl3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3MgBrCl（1分）AX3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3MgBrCl寫成BCl3+3CH3MgBr——>B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可2-4B2Cl4+4C2H5OH—>B2(OC2H5)4+4HCl（1分）A2X4+4C2H5OH—>A2(OC2H5)4+4HX第3題（10分）3-12MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H2O（1分）3-24MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O（2分）3-3KI與Cu2+作用：2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—（1分）3-4根據3-1中的反應式和步驟a中的數據，得：n(C2O42—)=0.02054mol·L—1×24.18mL×5/2==1.241mmol（1分）根據3-3中的反應式和步驟b中的數據，可得：n(Cu2+)==0.04826mol·L—1×12.69mL==0.6124mmol（1分）n(Cu2+)∶n(C2O42—)==0.6124mmol∶1.2416mmol==0.4933≈0.5配離子組成為[Cu(C2O4)2]2—。（1分）由電荷守恒，晶體的化學式為K2[Cu(C2O4)2]·xH2O結晶水的質量為：0.2073g—0.6124×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]==0.2073g—0.6124×10—3mol×317.8g·mol—1=0.0127gn(H2O)=0.0127g/(18.02g·mol—1)=0.000705mol=0.705mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.705∶0.6124=1.15x≈1或用n(C2O42—)和n(Cu2+)實驗數據的均值0.6180mmol計算水的質量：0.2073g—0.6180×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]=0.0109gn(H2O)=0.0109g/(18.02g·mol—1)=0.000605mol=0.605mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.605∶0.6124=0.989x≈1其他合理的方式，均給分。第4題（5分）4-14-2（2分）畫成實線扣1分，未寫正號不扣分。第5題（8分）5-1晶胞體積V=abcsinβ=505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×10—22cm—31分晶胞質量=VD=4.324×10—22cm—3×1.614g·cm—3=6.979×10—22g1分（1）若晶胞中含1個草酸分子和1個尿素分子，則質量為2.493×10—22g，密度約為0.577g·cm—3，不符合測定結果，也不符合對稱性要求。（2）若晶胞中含1個草酸分子和2個尿素分子，則質量為3.490×10—22g，密度約為0.8071g·cm—3，也不符合測定結果，也不符合對稱性要求。（3）若晶胞中含2個草酸分子和4個尿素分子，則質量為6.980×10—22g，密度符合測定結果，對稱性也滿足題意。因而晶胞中含有22個草酸分子和4個尿素分子，即二者比例1∶2。1分5-2（3分）化學單位：1分只畫出1個草酸分子和1個尿素分子，不給分。氫鍵：2分只畫出2個草酸的羥基與尿素的羰基形成較強的O—H…O氫鍵，得1分。只畫出2個尿素的氨基與草酸的羧基形成較弱的N—H…O氫鍵，得1分。第6題（6分）6-13分其他答案不得分。一個氫必須在氮原子上，氮原子必須帶正電荷，另一個氫原子必須在兩個氧原子之間，但不要求氫鍵的鍵角，該鍵是否對稱也不要求，2位的取代基必須是羧酸根負離子。6-26-32分若畫成也給2分。第7題（10分）7-1（4分）未標負號扣1分。7-21：B5O6(OH)44—1分2：B3O3(OH)4—2分3：B4O5(OH)42—1分4：B3O3(OH)52—2分1：五硼酸根，B5O6(OH)44—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶12：三硼酸根，B3O3(OH)4—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶13：四硼酸根，B4O5(OH)42—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶24：三硼酸根，B3O3(OH)52—，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2第8題（16分）8-1溶液中存在如下平衡：H2CO3==H++HCO3—Ka1=c(H+)c(HCO3—)/c(H2CO3)=4.5×10—70.5分HCO3—==H++CO32—Ka2=c(H+)c(CO32—)/c(HCO3—)=4.7×10—110.5分pH=4.4，c(H+)=1.0×10—4molLINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—1c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK2\a\r4.5×10—7=2.2×10—7LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—7LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)溶液中以H2CO3為主，c(H2CO3)=1.0×10—2molLINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—11分pH=4.4，c(H+)=1.0×10—6molLINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—1c(H2CO3)=c(H+)c(HCO3—)/LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK2\a\r4.5×10—7=2.2LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)c(CO32—)=c(HCO3—)×4.7×10—11/c(H+)=4.7×10—5LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)1分溶液中以H2CO3和HCO3—形成緩沖溶液。c(HCO3—)=1.0×10—2molLINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—1/3.2=3.1×10—5molLINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—10.5分c(H2CO3)=2.2LINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK3\a\rc(HCO3—)=6.8×10—3molLINKWord.Document.8F:\\全國初賽。。。\\2012中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷及答案.docOLE_LINK1\a\r·L—10.5分其他計算方法合理，答案正確，也得滿分。8-2a：UO22—+H2CO3—>UO2CO3+2H+1分b：UO2CO3+2HCO3——>UO2(CO3)22—+H2CO31分8-3c：4UO22—+H2O+6e——>U4O9+2H+1分該半反應消耗H+，pH增大，H+濃度減小，不利于反應進行，故電極電勢隨pH增大而降低，即E—pH線的斜率為負。8-4d：U3++2H2O—>UO2+1/2H2+3H+