09第九章核磁共振紅外09第九章核磁共振紅外一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(IR)三.質譜(MS)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質譜

（NMRSpectra、IRSpectraandMS）2一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強度有關，外加磁場強度越大，能差越大。Ho與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變為與Ho反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時，就會產生自旋取向的變化，即核磁共振。E輻=hν=△Ehν=9從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強度有關，外加磁場強度ν=輻射頻率與外加磁場強度的關系若固定磁場強度，可求出共振所需的輻射頻率——固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場強度——固定輻射頻率掃場。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強磁場內，通過輻射頻率發生器產生固定頻率的輻射，同時在掃描線圈通入直流電使總磁場強度稍有增加（掃場）。當磁場強度增加到一定值時：hν=10ν=輻射頻率與外加磁場強度的關系若固定磁場強度，可求出共振所即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發生共振吸收。信號被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數越大，分辨率越高。3.化學位移1).屏蔽效應和化學位移的起因在外磁場作用下這些電子可產生誘導電子流，從而產生一個誘導磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。獨立質子和有機分子中的氫不同，在有機分子中，原子以化學鍵相連，不可能單獨存在，在原子的周圍總有電子運動。11即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發生共振吸收。信號被接電子環流質子感應磁場原子核感受到的磁場強度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應時，要發生核磁共振就必須使外加磁場強度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強度。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實際外加磁場強度小，這種效應叫屏蔽效應。12電子環流質子感應磁場原子核感受到的磁場強度：HH核感受到的磁假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強度，使其略有增加，當增加到一定程度時，獨立質子的hν=此時發生共振（自旋轉向），產生共振信號。而有機分子中的質子，由于屏蔽效應，必須在外加磁場強度略大于Ho時才發生共振。即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽13假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強2).化學位移定義：由于氫質子在分子中的環境不同，屏蔽效應不同，它們的共振吸收位置出現在不同磁場強度，用來表示這種不同位置的量叫化學位移。在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標準物質：因為：①它只有一種質子（12個質子都相同）②硅的電負性比碳小，它的質子受到較大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出現在高場。這樣在有機分子中加入少量的TMS，則有機分子的質子信號都在TMS信號的左邊出現。142).化學位移定義：由于氫質子在分子中的環境不同，屏蔽效應通常用δ表示化學位移，δ是樣品和標準物質的共振頻率之差除以采用儀器的頻率ν。，由于數字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm單位表示化學位移與儀器的射頻和磁場無關。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高場（屏蔽）移向低場（去屏蔽）15通常用δ表示化學位移，δ是樣品和標準物質的共振頻率之差除以采3).影響化學位移的因素①誘導效應例：鹵素原子電負性增大氫的屏蔽效應減小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②結構對化學位移的影響芳環、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。163).影響化學位移的因素①誘導效應例：鹵素原子電負性增大氫a.芳環b.雙鍵Ho苯環的電子在外加磁場影響下，產生一個環電流，同時生成一個感應磁場，感應磁場方向在環內與外加磁場相反，在環外與外加磁場同向。苯環上的質子在環外，處于去屏蔽區，因此，苯環上的質子出現在低場，化學位移δ值較大，一般δ=7~8ppm。Ho雙鍵上的質子處于去屏蔽區，因此，化學位移δ值較大，一般δ=4.5~6.5ppm。17a.芳環b.雙鍵Ho苯環的電子在外加磁場影響下，產生一個c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區，化學位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.918c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區，化學位移δ值一般在2.5ppm左例2：δ=0.3ppm質子在芳環上方，處于屏蔽區。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環內質子處于屏蔽區。環外質子處于去屏蔽區。19例2：δ=0.3ppm質子在芳環上方，處于屏蔽區。例3：δ4).等價質子和不等價質子不等價質子：化學位移不同的質子(不同化學環境的質子)。等價質子：將兩個質子分別用試驗基團取代，若兩個質子被取代后得到同一結構，則它們是化學等價的，有相同的化學位移。例：將C1上的一個H被Cl取代得將C3上的一個H被Cl取代得所以兩個甲基上的6個H是等價的。將C2上的兩個H分別被Cl取代都得所以C2上的2個H是等價的。204).等價質子和不等價質子不等價質子：化學位移不同的質子(有機分子中有幾種質子，在譜圖上就出現幾組峰。例：有三種不等價質子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。例：有三種不等價質子有四種不等價質子21有機分子中有幾種質子，在譜圖上就出現幾組峰。例：有三種不等價5).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質子。每一組峰的強度，既信號下面積，與質子的數目成正比，由各組峰的面積比，可推測各種質子的數目比（因為自旋轉向的質子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個階梯的高度比表示不同化學位移的質子數之比。6).常見化合物的化學位移范圍225).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種4.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應出現2組峰。12見圖234.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受兩個吸電子基團影響，共振吸收峰出現在低場。a.氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發生裂分的情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子的屏蔽效應外，還受到相鄰C1上的氫核b自旋產生的磁場的影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強度H時發生自旋反轉。若有Hb時，Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機會相等。當Hb的磁矩與外加磁場同向平行時，

Ha周圍的磁場強度略大于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略24δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb當Hb的磁矩與外加磁場反向平行時，

Ha周圍的磁場強度略小于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略大于H時，

Ha發生自旋反轉，在譜圖上得到一個吸收峰。這兩個峰的面積比為1:1，Ha的化學位移按兩個峰的中點計算。氫核a被氫核b裂分1個Hb自旋存在兩種組合小于H時，

Ha發生自旋反轉，在譜圖上得到一個吸收峰。25當Hb的磁矩與外加磁場反向平行時，Ha周圍的磁場強度略小于b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發生裂分的情況：若沒有Ha，Hb在外加磁場強度H′時發生自旋反轉。若有Ha時，Ha的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個Ha的自旋存在4種組合方式：①3個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。②3個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。③2個Ha的磁矩與外加磁場同向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。④2個Ha的磁矩與外加磁場反向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰的Hb受它們的影響分裂為4重峰。26b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發生裂分的情況：若沒有氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近的質子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發生偶合，相間碳上的氫不發生偶合，同種相鄰氫也不發生偶合。27氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋發生偶合不發生偶合不發生偶合2).偶合常數偶合–分裂的一組峰中，兩個相鄰峰之間的距離稱為偶合常數，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數叫Jab，氫核b與a偶合常數叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率Jab：表示質子a被質子b裂分。Jba：表示質子b被質子a裂分。28發生偶合不發生偶合不發生偶合2).偶合常數偶合–分裂的一組偶合常數只與化學鍵性質有關而與外加磁場強度或核磁共振儀所用的射頻無關。3).n+1規律與某一個質子鄰近的質子數為n時，該質子核磁共振信號裂分為n+1重峰。例：見圖Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規律，出現多重峰。分子中有兩種氫29偶合常數只與化學鍵性質有關而與外加磁場強度或核磁共振儀所用的例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)30例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：4).分裂峰的相對強度分裂的一組峰中各峰相對強度也有一定規律。它們的峰面積比一般等于二項式(a+b)m的展開式各系數之比，m=分裂峰數–131ssingletddoubletttripletqquart分裂峰數分裂峰的相對強度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A的結構。32分裂峰數分裂峰的相對強度1(a+b)012(a+b)11︰1解：由分子式計算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團為CH3

可能有苯環7.1(b,5H)苯環上的5個HA結構為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A的結構。33解：由分子式計算不飽和度為41.2(t,3H)CH3解：由分子式計算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳上最多連3個H,12個H可能是4個CH31.4(h,2H)相鄰的基團為CH可能為兩個A結構為：34解：由分子式計算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結構。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：35例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.9%，磁矩=0,沒有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。Lauterbur于1957年首次觀測到13CNMR信號，但直至70年代才開始應用13CNMR譜直接研究有機化合物，其原因就在于無法獲得足夠強的13CNMR信號以記錄一張有實用價值的譜圖。36核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.優點：掌握碳原子（特別是無氫原子連接時）的信息?；瘜W位移范圍大（可超過200ppm，是H譜的20－30倍）。分辨率高。譜線之間分得很開，容易識別。13C自然豐度1.1%，不必考慮13C與13C之間的偶合(偶合幾率極小)，只需考慮同1H的偶合?？纱_定碳原子級數。準確測定馳豫時間，可幫助指認碳原子。13CNMR的特點：37優點：13CNMR的特點：37缺點靈敏度低、信噪比差。13C天然豐度：1.1%;

在同等實驗條件下是氫譜的1/5800一般不能用積分高度來計算碳的數目。偶合復雜。38缺點靈敏度低、信噪比差。38化學位移1)TMS為參考標準，c=0ppm.2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數標準.碳的類型化學位移（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 各類13C核的化學位移39化學位移1)TMS為參考標準，c=0p碳的類型化學位移（ppm）

≡C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150 C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160 C-N30~65 sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm40碳的類型化學位移（ppm） sp341414242二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征43二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征432.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學鍵互相連接而生成的，可用不同質量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機械模型。這樣就可根據力學定理來處理分子的振動。442.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學鍵互相連接而生分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動對于雙原子分子，兩個原子由化學鍵相連，就像兩個小球用彈簧連接一樣，兩個原子的距離可以發生變化。它的伸縮振動可看作簡諧振動，振動頻率為：45分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原c：光速k：鍵的力常數m1m2：原子質量分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，分子從較低的振動能級變為較高的振動能級，紅外光輻射可提供躍遷能量。對于一定原子組成的分子，這兩個能級之差是一定的。46c：光速k：鍵的力常數m1m2：原子質量分子隨原子間距離由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對于特定分子或基團，僅在一定的波長（頻率）發生吸收。紅外譜圖中，從基態到第一激發態的振動信號最強，所以紅外光譜主要研究這個振動能級躍遷產生的紅外吸收峰。一種振動方式相應于一個強的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動才會產生紅外吸收。對于一些對稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。47由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，②.多原子分子多原子分子，因原子個數和化學鍵的增加，它的振動方式也變得復雜。如：三原子分子有三種振動方式：對稱伸縮不對稱伸縮面內彎曲48②.多原子分子多原子分子，因原子個數和化學鍵的增加，它的振動面外彎曲隨著原子數目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分子振動方式為3n-6種（n為分子中原子的個數）。振動方式對應于紅外吸收，振動方式越多，紅外吸收峰越多。3.影響紅外吸收的主要因素1).質量和力常數的影響49面外彎曲隨著原子數目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分a.化學鍵越強，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數越大。例：ν伸縮b.組成化學鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數越大。ν伸縮2).振動的偶合在有機分子中，同一個原子上有幾個化學鍵，鍵與鍵之間的振動是相互影響的。50a.化學鍵越強，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數越大。例：3).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團在紅外頻區的特征吸收由鍵的伸縮振動引起許多官能團在這個頻率區都有特征吸收。官能團區由鍵的伸縮振動和彎曲振動引起指紋區應用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區與某一標準樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。513).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團在紅外頻區的特若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。應用指紋區可以確定雙鍵上、苯上取代基的個數以及構型。一些基團的吸收帶的頻率和相對強度52若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化一些基團的吸收帶的頻率和相對強度53一些基團的吸收帶的頻率和相對強度53一些基團的吸收帶的頻率和相對強度54一些基團的吸收帶的頻率和相對強度54一些基團的吸收帶的頻率和相對強度55一些基團的吸收帶的頻率和相對強度554.紅外譜圖解析實例例1.化合物的分子式為C6H12,紅外光譜如下,推測其結構。564.紅外譜圖解析實例例1.化合物的分子式為C6H12,解：由分子式為C6H12計算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或單環環烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，1640cm-1處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動的頻率范圍內。1000和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能為1-己烯，57解：由分子式為C6H12計算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或紅外例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結構。（答：化合物可能為甲苯）58例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結構。例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，該化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它的結構式。解：由分子式計算不飽和度為5可能有或不飽和鍵由3100cm-1和1650~1500cm-1(多峰)進一步確證有：59例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~153100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯環上δC-H說明苯是單取代890cm-1雙鍵上δC-H說明雙鍵上是同碳二取代C=C骨架振動603100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多例4.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（2000cm-1以上僅此吸收帶）1HNMR為：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推測化合物的結構。答：61例4.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（200三.質譜(MS)1.質譜圖的一般特征62三.質譜(MS)1.質譜圖的一般特征622.基本原理有機化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，失去一個電子成為分子離子（帶正電荷的離子），分子離子的質量等于化合物的分子量。分子離子可繼續形成碎片離子，碎片離子可繼續形成新的碎片離子，這樣，一種化合物在離子室內可以產生若干質荷比不同的離子。這些正離子進入一個具有幾千伏電壓的區域受到加速，然后在強磁場作用下，沿著弧形軌道前進。m/z大的632.基本原理有機化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊進行掃描時，可以變動磁場強度，使不同質荷比的正離子依次達到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負電荷的質點不能到達收集器。正離子軌道彎曲程度小，m/z小的正離子，軌道彎曲程度大。這樣不同質荷比的正離子就被分開。氣體分子+高能電子分子離子+64進行掃描時，可以變動磁場強度，使不同質荷比的正離子依次達到收電場E：正離子在電場中，經加速后，全部轉化為動能。ν：離子速度e：電荷V：加速電壓m：離子質量磁場H：具有一定動能的離子在磁場中，受到洛倫茲力而發生偏轉，穩態時，洛倫茲力與離心力（mν2/r）相等。即：Heν=mν2/rr：離子運行半徑即：負離子、自由基和中性分子不被加速。65電場E：正離子在電場中，經加速后，全部轉化為動能。ν：離子3.分子離子、分子量和分子式確定分子離子M+，分子離子峰的m/z就是分子量。M+1、M+2等是分子離子峰的同位素峰。分子離子峰一般處于質荷比最高值。有些化合物分子離子較穩定，峰的強度大，在質譜圖中容易找到，但有些化合物分子離子不夠穩定，易生成碎片，此時分子離子峰很弱或不存在。663.分子離子、分子量和分子式確定分子離子M+，分子離子峰另外還要考慮分子離子峰與相鄰峰的質量差是否合理。注意：判斷分子離子峰時，要考慮是否符合氮規律：含偶數氮原子或不含氮原子的有機分子，其相應分子量為偶數，含奇數氮原子的有機分子，其相應分子量為奇數。

4.烴類化合物的質譜特征1).烷烴和環烷烴2).烯烴和炔烴3).芳烴67另外還要考慮分子離子峰與相鄰峰的質量差是否合理。注意：判斷分4).鹵代烴由于同位素效應在質譜圖上有同位素M+2峰出現。在氯代烴中，M+2的強度是M+的在溴代烴中，M+2的強度和M+基本相同含兩個氯或兩個溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的豐度。684).鹵代烴由于同位素效應在質譜圖上有同位素M+2峰出現。鹵代烴最重要的兩種裂解方式：溴化物、碘化物中較為重要在氟化物、氯化物中裂解方式：M–HX69鹵代烴最重要的兩種裂解方式：溴化物、碘化物中較為重要在氟化物5.利用質譜推結構例：推測下列化合物的結構m/z：166（M+），168（M+2），170（M+4），131，133，135，83，85，87；δH：6.0（s）ppm解：由δH：可知分子中有一種氫，又由M+4知此化合物是多鹵代烴。由m/z：166（M+）峰說明該化合物的分子量為166。而分子中有多氯，且有一種氫分子量為166。705.利用質譜推結構例：推測下列化合物的結構m/z：166（又所以該化合物的結構為：71又所以該化合物的結構為：71

結束語謝謝大家聆聽?。。?2

結束語謝謝大家聆聽?。。?209第九章核磁共振紅外09第九章核磁共振紅外一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(IR)三.質譜(MS)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質譜

（NMRSpectra、IRSpectraandMS）74一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強度有關，外加磁場強度越大，能差越大。Ho與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變為與Ho反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時，就會產生自旋取向的變化，即核磁共振。E輻=hν=△Ehν=81從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強度有關，外加磁場強度ν=輻射頻率與外加磁場強度的關系若固定磁場強度，可求出共振所需的輻射頻率——固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場強度——固定輻射頻率掃場。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強磁場內，通過輻射頻率發生器產生固定頻率的輻射，同時在掃描線圈通入直流電使總磁場強度稍有增加（掃場）。當磁場強度增加到一定值時：hν=82ν=輻射頻率與外加磁場強度的關系若固定磁場強度，可求出共振所即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發生共振吸收。信號被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數越大，分辨率越高。3.化學位移1).屏蔽效應和化學位移的起因在外磁場作用下這些電子可產生誘導電子流，從而產生一個誘導磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。獨立質子和有機分子中的氫不同，在有機分子中，原子以化學鍵相連，不可能單獨存在，在原子的周圍總有電子運動。83即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發生共振吸收。信號被接電子環流質子感應磁場原子核感受到的磁場強度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應時，要發生核磁共振就必須使外加磁場強度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強度。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實際外加磁場強度小，這種效應叫屏蔽效應。84電子環流質子感應磁場原子核感受到的磁場強度：HH核感受到的磁假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強度，使其略有增加，當增加到一定程度時，獨立質子的hν=此時發生共振（自旋轉向），產生共振信號。而有機分子中的質子，由于屏蔽效應，必須在外加磁場強度略大于Ho時才發生共振。即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽85假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強2).化學位移定義：由于氫質子在分子中的環境不同，屏蔽效應不同，它們的共振吸收位置出現在不同磁場強度，用來表示這種不同位置的量叫化學位移。在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標準物質：因為：①它只有一種質子（12個質子都相同）②硅的電負性比碳小，它的質子受到較大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出現在高場。這樣在有機分子中加入少量的TMS，則有機分子的質子信號都在TMS信號的左邊出現。862).化學位移定義：由于氫質子在分子中的環境不同，屏蔽效應通常用δ表示化學位移，δ是樣品和標準物質的共振頻率之差除以采用儀器的頻率ν。，由于數字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm單位表示化學位移與儀器的射頻和磁場無關。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高場（屏蔽）移向低場（去屏蔽）87通常用δ表示化學位移，δ是樣品和標準物質的共振頻率之差除以采3).影響化學位移的因素①誘導效應例：鹵素原子電負性增大氫的屏蔽效應減小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②結構對化學位移的影響芳環、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。883).影響化學位移的因素①誘導效應例：鹵素原子電負性增大氫a.芳環b.雙鍵Ho苯環的電子在外加磁場影響下，產生一個環電流，同時生成一個感應磁場，感應磁場方向在環內與外加磁場相反，在環外與外加磁場同向。苯環上的質子在環外，處于去屏蔽區，因此，苯環上的質子出現在低場，化學位移δ值較大，一般δ=7~8ppm。Ho雙鍵上的質子處于去屏蔽區，因此，化學位移δ值較大，一般δ=4.5~6.5ppm。89a.芳環b.雙鍵Ho苯環的電子在外加磁場影響下，產生一個c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區，化學位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.990c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區，化學位移δ值一般在2.5ppm左例2：δ=0.3ppm質子在芳環上方，處于屏蔽區。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環內質子處于屏蔽區。環外質子處于去屏蔽區。91例2：δ=0.3ppm質子在芳環上方，處于屏蔽區。例3：δ4).等價質子和不等價質子不等價質子：化學位移不同的質子(不同化學環境的質子)。等價質子：將兩個質子分別用試驗基團取代，若兩個質子被取代后得到同一結構，則它們是化學等價的，有相同的化學位移。例：將C1上的一個H被Cl取代得將C3上的一個H被Cl取代得所以兩個甲基上的6個H是等價的。將C2上的兩個H分別被Cl取代都得所以C2上的2個H是等價的。924).等價質子和不等價質子不等價質子：化學位移不同的質子(有機分子中有幾種質子，在譜圖上就出現幾組峰。例：有三種不等價質子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。例：有三種不等價質子有四種不等價質子93有機分子中有幾種質子，在譜圖上就出現幾組峰。例：有三種不等價5).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質子。每一組峰的強度，既信號下面積，與質子的數目成正比，由各組峰的面積比，可推測各種質子的數目比（因為自旋轉向的質子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個階梯的高度比表示不同化學位移的質子數之比。6).常見化合物的化學位移范圍945).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種4.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應出現2組峰。12見圖954.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受兩個吸電子基團影響，共振吸收峰出現在低場。a.氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發生裂分的情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子的屏蔽效應外，還受到相鄰C1上的氫核b自旋產生的磁場的影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強度H時發生自旋反轉。若有Hb時，Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機會相等。當Hb的磁矩與外加磁場同向平行時，

Ha周圍的磁場強度略大于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略96δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb當Hb的磁矩與外加磁場反向平行時，

Ha周圍的磁場強度略小于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略大于H時，

Ha發生自旋反轉，在譜圖上得到一個吸收峰。這兩個峰的面積比為1:1，Ha的化學位移按兩個峰的中點計算。氫核a被氫核b裂分1個Hb自旋存在兩種組合小于H時，

Ha發生自旋反轉，在譜圖上得到一個吸收峰。97當Hb的磁矩與外加磁場反向平行時，Ha周圍的磁場強度略小于b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發生裂分的情況：若沒有Ha，Hb在外加磁場強度H′時發生自旋反轉。若有Ha時，Ha的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個Ha的自旋存在4種組合方式：①3個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。②3個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。③2個Ha的磁矩與外加磁場同向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。④2個Ha的磁矩與外加磁場反向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰的Hb受它們的影響分裂為4重峰。98b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發生裂分的情況：若沒有氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近的質子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發生偶合，相間碳上的氫不發生偶合，同種相鄰氫也不發生偶合。99氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋發生偶合不發生偶合不發生偶合2).偶合常數偶合–分裂的一組峰中，兩個相鄰峰之間的距離稱為偶合常數，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數叫Jab，氫核b與a偶合常數叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率Jab：表示質子a被質子b裂分。Jba：表示質子b被質子a裂分。100發生偶合不發生偶合不發生偶合2).偶合常數偶合–分裂的一組偶合常數只與化學鍵性質有關而與外加磁場強度或核磁共振儀所用的射頻無關。3).n+1規律與某一個質子鄰近的質子數為n時，該質子核磁共振信號裂分為n+1重峰。例：見圖Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規律，出現多重峰。分子中有兩種氫101偶合常數只與化學鍵性質有關而與外加磁場強度或核磁共振儀所用的例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)102例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：4).分裂峰的相對強度分裂的一組峰中各峰相對強度也有一定規律。它們的峰面積比一般等于二項式(a+b)m的展開式各系數之比，m=分裂峰數–1103ssingletddoubletttripletqquart分裂峰數分裂峰的相對強度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A的結構。104分裂峰數分裂峰的相對強度1(a+b)012(a+b)11︰1解：由分子式計算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團為CH3

可能有苯環7.1(b,5H)苯環上的5個HA結構為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A的結構。105解：由分子式計算不飽和度為41.2(t,3H)CH3解：由分子式計算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳上最多連3個H,12個H可能是4個CH31.4(h,2H)相鄰的基團為CH可能為兩個A結構為：106解：由分子式計算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結構。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：107例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.9%，磁矩=0,沒有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。Lauterbur于1957年首次觀測到13CNMR信號，但直至70年代才開始應用13CNMR譜直接研究有機化合物，其原因就在于無法獲得足夠強的13CNMR信號以記錄一張有實用價值的譜圖。108核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.優點：掌握碳原子（特別是無氫原子連接時）的信息。化學位移范圍大（可超過200ppm，是H譜的20－30倍）。分辨率高。譜線之間分得很開，容易識別。13C自然豐度1.1%，不必考慮13C與13C之間的偶合(偶合幾率極小)，只需考慮同1H的偶合?？纱_定碳原子級數。準確測定馳豫時間，可幫助指認碳原子。13CNMR的特點：109優點：13CNMR的特點：37缺點靈敏度低、信噪比差。13C天然豐度：1.1%;

在同等實驗條件下是氫譜的1/5800一般不能用積分高度來計算碳的數目。偶合復雜。110缺點靈敏度低、信噪比差。38化學位移1)TMS為參考標準，c=0ppm.2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數標準.碳的類型化學位移（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 各類13C核的化學位移111化學位移1)TMS為參考標準，c=0p碳的類型化學位移（ppm）

≡C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150 C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160 C-N30~65 sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm112碳的類型化學位移（ppm） sp31134111442二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征115二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征432.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學鍵互相連接而生成的，可用不同質量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機械模型。這樣就可根據力學定理來處理分子的振動。1162.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學鍵互相連接而生分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動對于雙原子分子，兩個原子由化學鍵相連，就像兩個小球用彈簧連接一樣，兩個原子的距離可以發生變化。它的伸縮振動可看作簡諧振動，振動頻率為：117分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原c：光速k：鍵的力常數m1m2：原子質量分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，分子從較低的振動能級變為較高的振動能級，紅外光輻射可提供躍遷能量。對于一定原子組成的分子，這兩個能級之差是一定的。118c：光速k：鍵的力常數m1m2：原子質量分子隨原子間距離由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對于特定分子或基團，僅在一定的波長（頻率）發生吸收。紅外譜圖中，從基態到第一激發態的振動信號最強，所以紅外光譜主要研究這個振動能級躍遷產生的紅外吸收峰。一種振動方式相應于一個強的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動才會產生紅外吸收。對于一些對稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。119由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，②.多原子分子多原子分子，因原子個數和化學鍵的增加，它的振動方式也變得復雜。如：三原子分子有三種振動方式：對稱伸縮不對稱伸縮面內彎曲120②.多原子分子多原子分子，因原子個數和化學鍵的增加，它的振動面外彎曲隨著原子數目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分子振動方式為3n-6種（n為分子中原子的個數）。振動方式對應于紅外吸收，振動方式越多，紅外吸收峰越多。3.影響紅外吸收的主要因素1).質量和力常數的影響121面外彎曲隨著原子數目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分a.化學鍵越強，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數越大。例：ν伸縮b.組成化學鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數越大。ν伸縮2).振動的偶合在有機分子中，同一個原子上有幾個化學鍵，鍵與鍵之間的振動是相互影響的。122a.化學鍵越強，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數越大。例：3).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團在紅外頻區的特征吸收由鍵的伸縮振動引起許多官能團在這個頻率區都有特征吸收。官能團區由鍵的伸縮振動和彎曲振動引起指紋區應用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區與某一標準樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。1233).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團在紅外頻區的特若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。應用指紋區可以確定雙鍵上、苯上取代基的個數以及構型。一些基團的吸收帶的頻率和相對強度124若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化一些基團的吸收帶的頻率和相對強度125一些基團的吸收帶的頻率和相對強度53一些基團的吸收帶的頻率和相對強度126一些基團的吸收帶的頻率和相對強度54一些基團的吸收帶的頻率和相對強度127一些基團的吸收帶的頻率和相對強度554.紅外譜圖解析實例例1.化合物的分子式為C6H12,紅外光譜如下,推測其結構。1284.紅外譜圖解析實例例1.化合物的分子式為C6H12,解：由分子式為C6H12計算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或單環環烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，1640cm-1處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動的頻率范圍內。1000和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能為1-己烯，129解：由分子式為C6H12計算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或紅外例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結構。（答：化合物可能為甲苯）130例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結構。例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1