第一節強電解質溶液理論強電解質和弱電解質定義：電解質是溶于水中或熔融狀態下能導電的化合物，這些化合物的水溶液稱為電解質溶液。

+第一節強電解質溶液理論強電解質和弱電解質+1第一節強電解質溶液理論電解質可分為強電解質和弱電解質兩類。在水溶液中能完全解離成離子的化合物就是強電解質。例如Na+Cl-Na++Cl-(離子型化合物)HClH++Cl-(強極性分子)弱電解質在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。例如：

HAcH++Ac-第一節強電解質溶液理論2第一節強電解質溶液理論解離度：達解離平衡時，已解離的分子數和分子總數之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，強電解質α>30%；弱電解質α<5%；中強電解質α=5%～30%。第一節強電解質溶液理論解離度：達解離平衡時，已解離的分子3第一節強電解質溶液理論例某電解質HA溶液，其質量摩爾濃度b(HA)為0.1mol·kg-1，測得此溶液的△Tf為0.19℃，求該物質的解離度。解:設HA的解離度為α，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡時/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根據△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%第一節強電解質溶液理論例某電解質HA溶液，其質量摩爾4第一節強電解質溶液理論強電解質溶液理論要點電解質離子相互作用，離子氛存在，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%。一種更為簡單的離子對模型，雖然便于理解，但難以量化。第一節強電解質溶液理論強電解質溶液理論要點5第一節強電解質溶液理論離子的活度和活度因子活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度aB。活度因子：γB稱為溶質B的活度因子。離子的活度aB=γB·bB/bObθ為標準態的濃度(即1mol·kg-1)。第一節強電解質溶液理論離子的活度和活度因子6第一節強電解質溶液理論由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般γB<1當溶液中的離子濃度很小，且離子所帶的電荷數也少時，活度接近濃度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和濃度的區別，不過不象離子的區別那么大，所以，通常把中性分子的活度因子視為1。對于弱電解質溶液，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質的活度因子也視為1。第一節強電解質溶液理論由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一7第一節強電解質溶液理論目前不能由實驗測定電解質溶液單種離子的活度因子，但可測定離子的平均活度因子γ±。1-1價型電解質的離子平均活度因子：離子的平均活度：第一節強電解質溶液理論目前不能由實驗測定電解質溶液單種離8第一節強電解質溶液理論一些強電解質的離子平均活度因子(25℃)第一節強電解質溶液理論一些強電解質的離子平均活度因子(29第一節強電解質溶液理論離子強度：離子的活度因子是溶液中離子間作用力的反映，與離子濃度和所帶電荷有關

bi和zi分別為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度和該離子的電荷數，近似計算時，也可以用ci代替bi。I的單位為mol·kg-1。第一節強電解質溶液理論離子強度：離子的活度因子是溶液中離10★酸指在水中電離出的陽離子全部為H★堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na++OH-

★中和反應的實質H++OH-=H2O★水溶液中電解質部分電離SvanteAugustArrhenius

瑞典化學家

第二節弱電解質溶液的解離平衡★酸指在水中電離出的陽離子全部為H★堿指在水中電11醫學基礎化學第三章電解質溶液課件12酸堿電離理論的缺陷：1、把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統。2、無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。由于這些缺陷,酸堿質子理論和其它的一些理論出現酸堿電離理論的缺陷：由于這些缺陷,酸堿質子理13酸:反應中能給出質子的分子或離子。即質子給予體堿:反應中能接受質子的分子或離子。即質子接受體酸堿反應指質子由給予體向接受體的轉移過程

BrfnstedJN丹麥物理化學家酸堿質子理論的基本概念質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質子理論中都是離子酸或離子堿。酸:反應中能給出質子的分子或離子。即質子給予體酸堿反應指質14酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸H++堿-++AcHHAc-+15共軛酸堿對半反應(Halfreaction)的概念它的一個半反應是作為酸的H2O分子給出質子生成它的共軛堿(Conjugatebase)OH–:H2OH++OH–另一個半反應是作為堿的NH3分子接受質子生成它的共軛酸(Conjugateacid):NH3+H+共軛酸堿對半反應(Halfreaction)的概念它的一個16共軛酸堿概念酸與對應的堿的這種相互依存、相互轉化的關系稱為酸堿共軛關系。酸失去質子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結合質子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:

共軛酸堿對

HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-

酸給出質子的趨勢越強，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質子的趨勢越強，生成的共軛酸越弱，反之亦然。共軛酸堿概念酸與對應的堿的這種相互依存、相互轉化的關17酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。酸越強，其共軛堿越弱；18醫學基礎化學第三章電解質溶液課件19兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物質。兩性物質：20

①

酸堿解離反應是質子轉移反應。②水是兩性物質，它的自身解離反應也是質子轉移反應。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)①酸堿解離反應是質子轉移反應。②水是21③

鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3③鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。22④非水溶液中的酸堿反應，也是離子酸堿的質子轉移反應。苯液中NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應：H+④非水溶液中的酸堿反應，也是離子H+液氨中23由于質子對負離子和極性共價分子負端極強的吸引力，因而在任何溶劑中都不可能以“裸質子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶體結構測定結果證實,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等電子體。另一個被確定了結構的物種是固體水合物HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氫離子的形式隨條件變化而不同。由于質子對負離子和極性共價分子負端極強的吸引24水的解離平衡(水的質子自遞平衡)H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，)OH()OH(3-+=cccc{}{})(OH)O(H3=-+cc或水的解離平衡(水的質子自遞平衡)H2O(l)+H25}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+

}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH3-=26c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強溶液的酸堿性和pHpH能否<0,或>14?c(H+)/(mol·L-1)110-110-2溶液的酸堿性和pHpH=-lg[c(H+)/c]溶液的酸堿性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]堿性中性酸性溶液酸堿性>7=7<7pH溶液的酸堿性和pHpH=-lg[c(H+)/c]溶液例１0.10mol·L-1HAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.12例１0.10mol·L-1HAc溶液中,例20.10人體各種體液的pH人體各種體液的pH30第二節弱電解質溶液的解離平衡

弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數

弱酸弱堿在溶液中建立起動態的解離平衡HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

稀水溶液中，[H2O]可看成是常數，上式改寫為

Ka稱為酸解離常數。第二節弱電解質溶液的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡31第二節弱電解質溶液的解離平衡Ka是水溶液中酸強度的量度，表示酸在水中釋放質子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈強。其值大于10時為強酸。HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解離常數的負對數。第二節弱電解質溶液的解離平衡Ka是水溶液中酸強度的32第二節弱電解質溶液的解離平衡類似地，堿B?在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb為堿解離平衡常數。Kb的大小表示堿接受質子能力的大小，Kb值愈大，堿性愈強。pKb是堿解離常數的負對數。第二節弱電解質溶液的解離平衡類似地，堿B?在水溶液33一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸性增強堿性增強一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸性增34第二節弱電解質溶液的解離平衡酸堿平衡的移動濃度對平衡移動的影響

酸HA在水中的質子自遞平衡為HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)平衡建立后，若增大溶液中HA的濃度，則平衡被破壞，向著HA解離的方向移動，即H3O+和A-的濃度增大。第二節弱電解質溶液的解離平衡酸堿平衡的移動35第二節弱電解質溶液的解離平衡例計算0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α及[H3O+]。解HAc的Ka=1.75×10-5HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c(1-α)≈c

cαcα

Ka=(cα)2/c=cα2[H3O+]=cα

=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1

,

K只隨溫度改變而改變，而在一定溫度下，α則隨溶液的稀釋而增大，這稱為稀釋定律。第二節弱電解質溶液的解離平衡例計算0.100mol36第二節弱電解質溶液的解離平衡

同離子效應在弱酸或弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強電解質，使弱酸或弱堿的解離度降低的現象稱為同離子效應。

第二節弱電解質溶液的解離平衡同離子效應37第二節弱電解質溶液的解離平衡(1)HAc水溶液＋甲基橙（橘紅色）加入NaAc(s)→黃色HAc(aq)

+

H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)平衡左移加入Ac-使HAc解離度降低。(2)NH3·H2O+酚酞（粉紅色）加入NH4Cl(s)→無色NH3(aq)

+

H2O(l)OH–(aq)

+NH4+(aq)平衡左移加入NH4+使NH3解離度降低。第二節弱電解質溶液的解離平衡(1)HAc水溶液＋甲基橙（38第二節弱電解質溶液的解離平衡例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·L-1,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。第二節弱電解質溶液的解離平衡例在0.100mol·L39第二節弱電解質溶液的解離平衡解：設已解離的[H3O+]=xmol·L-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)初始時/mol·L-10.100 0.100平衡時/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75與上例相比,同離子效應使α從1.32%降為0.0175%,[H3O+]從1.32×10-3mol·L-1減少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。第二節弱電解質溶液的解離平衡解：設已解離的[H3O+]=x40第二節弱電解質溶液的解離平衡鹽效應若在HAc溶液中加入不含相同離子的強電解質如NaCl，則因離子強度增大，溶液中離子之間的相互牽制作用增大，使HAc的解離度略有增大，這種作用稱為鹽效應。產生同離子效應時，必然伴隨有鹽效應，但同離子效應的影響比鹽效應要大得多，所以一般情況下，不考慮鹽效應也不會產生顯著影響。

第二節弱電解質溶液的解離平衡鹽效應41第三節酸堿的質子理論1、共軛酸堿解離常數的關系

酸HA及其共軛堿第三節酸堿的質子理論1、共軛酸堿解離常數的關系42第三節酸堿的質子理論HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw1、共軛酸堿解離常數的關系

酸HA及其共軛堿第三節酸堿的質子理論1、共軛酸堿解離常數的關系43第三節酸堿的質子理論例已知NH3的Kb為1.8×10-5，試求NH4+的Ka。解NH4+是NH3的共軛酸，故

Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10第三節酸堿的質子理論例已知NH3的Kb為1.8×1044第三節酸堿的質子理論多元弱酸或多元弱堿H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第三節酸堿的質子理論多元弱酸或多元弱堿45第三節酸堿的質子理論H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)第三節酸堿的質子理論H2PO4-(aq)+H2O(l46第三節酸堿的質子理論例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解CO32-與HCO3-為共軛酸堿對Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

第三節酸堿的質子理論例已知H2CO3的Ka1=447第四節酸堿溶液pH的計算強酸或強堿溶液

強酸或強堿屬于強電解質，在水中完全解離。因此，一般濃度下，對于強酸HA，[H3O+]=c(HA)；對于強堿B，[OH-]=c(B)。但當[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1時，此時由H2O解離出的H+或OH-就不能忽略。第四節酸堿溶液pH的計算強酸或強堿溶液48第四節酸堿溶液pH的計算一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=[H3O+][OH-]

第四節酸堿溶液pH的計算一元弱酸或弱堿溶液49第四節酸堿溶液pH的計算第一步近似:當Ka·ca≥20Kw，忽略水的質子自遞平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡時ca(1-)caca第二步近似:當ca

/ka

≥

500時，第四節酸堿溶液pH的計算第一步近似:當Ka·ca≥20K50第四節酸堿溶液pH的計算一元弱堿溶液

B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)同理,當Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500時，第四節酸堿溶液pH的計算一元弱堿溶液51第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.100mol·L-1HAc溶液的pH值。解

Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.100mol·52第四節酸堿溶液pH的計算例：已知25℃時，0.20mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求[OH-],pH值和氨的解離常數。第四節酸堿溶液pH的計算例：已知25℃時，0.20mol53第四節酸堿溶液pH的計算例：已知25℃時，0.20mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求[OH-],pH值和氨的解離常數。解：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-1

0.20(1-0.95%)

0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27第四節酸堿溶液pH的計算例：已知25℃時，0.20mol54第四節酸堿溶液pH的計算多元酸堿溶液

多元弱酸水溶液的質子傳遞反應是分步進行的。如二元酸H2S:H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)+H3O+(aq)第二步反應為HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)+H3O+(aq)第四節酸堿溶液pH的計算多元酸堿溶液55第四節酸堿溶液pH的計算又如H3PO4在水中有三級解離，25℃時，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每級解離常數一般相差4～6個數量級，可忽略二、三級解離平衡。因此,多元酸的H3O+濃度的計算以一級解離為主。比較多元弱酸的酸性強弱時,只需比較它們一級解離常數值即可。第四節酸堿溶液pH的計算又如H3PO4在水中有56第四節酸堿溶液pH的計算例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,計算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka2<<Ka1,求[H3O+]只需考慮一級解離pH=-lg(9.5×10-5)=4.02第四節酸堿溶液pH的計算例已知H2CO3的Ka1=457第四節酸堿溶液pH的計算例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,計算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離,因此[H3O+]≈[HCO3￣]≈9.5×10-5mol·L-1

[CO32￣]=Ka2=4.7×10-11mol·L-1，由H2O解離的[H3O+]=[OH-]=1.0×10-14/(9.5×10-5)=1.0×10-10mol·L-1,因此可以忽略水的解離。第四節酸堿溶液pH的計算例已知H2CO3的Ka1=458第四節酸堿溶液pH的計算多元酸堿溶液的簡化公式當Ka1>>Ka2>>Ka3、Ka1/Ka2＞102時，可當作一元弱酸處理，求［H3O+］。第二步質子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。第二步及以后質子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據類似的條件，可按一元弱堿溶液計算其［OH-］。第四節酸堿溶液pH的計算多元酸堿溶液的簡化公式59第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.50mol·L-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解已知Ka1=1.14×10-3，Ka2=3.70×10-6，c=0.50mol·L-1，Ka1/Ka2＞102，c/Ka1

≈500，pH=1.62[C8H5O4-]=[H3O+]=0.024mol·L-1[C8H4O42-]=Ka2=3.7×10-6mol·L-1[OH-]=Kw/[H3O+]=4.2×10-13mol·L-1第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.50mol60第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-濃度。解Na2CO3是二元弱堿，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.100mo61第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-濃度。因Kb1／Kb2＞102，cb／Kb1＞500，故[OH-]=[HCO3-]=4.6×10-3mol·L-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1=0.095mol·L-1第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.100mo62第四節酸堿溶液pH的計算兩性物質溶液既能給出質子又能接受質子的物質稱為兩性物質。可分為三種類型。1.

負離子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。

以HCO3-為例：HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)第四節酸堿溶液pH的計算兩性物質溶液63第四節酸堿溶液pH的計算2.弱酸弱堿型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應為NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)

作為堿，在水中的質子傳遞反應為Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第四節酸堿溶液pH的計算2.弱酸弱堿型，如NH4Ac、64第四節酸堿溶液pH的計算3.氨基酸型

以通式NH3+·CHR·COO-表示，式中-NH3+基團可給出質子，顯酸性；-COO-基團可以接受質子，顯堿性，故是兩性物質。

以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)為例，在水中:NH3+·CH2·COO-(aq)+H2O(l)NH2·CH2·COO-(aq)+H3O+(l)(作為酸)Ka2=1.56×10-10NH3+·CH2·COO-(aq)+H2O(l)NH3+·CH2·COOH(aq)+OH-(aq)(作為堿)

Kb2=Kw/Ka1=2.24×10-12第四節酸堿溶液pH的計算3.氨基酸型65第四節酸堿溶液pH的計算兩性物質在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對大小，即當Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等第四節酸堿溶液pH的計算兩性物質在水溶液中的酸堿性取決于66第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb為1.8×10-5，HCN的Ka為6.2×10-10。解NH4CN在水溶液中存在的主要物種是NH4+、CN-和H2O。發生的反應為作為酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka’=5.6×10-10作為堿：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.6×10-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.00×10-14第四節酸堿溶液pH的計算例計算0.10mol67第四節酸堿溶液pH的計算酸堿反應：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.6×10-10)/(6.2×10-10)=0.90，K比上述Ka’、Kb及Kw都大得多，因此酸堿反應是主要的。設反應達平衡時，溶液中[NH3]=[HCN]＝x

NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(mol·L-1)0.100.10平衡/(mol·L-1)0.10-x0.10-x

xx

第四節酸堿溶液pH的計算酸堿反應：NH4+(aq)+CN68第四節酸堿溶液pH的計算得[H3O+]=mol·L-1=6.0×10-10mol·L-1

，pH=9.22再由x/(0.10-x)=0.95解得x=4.9×10-2mol·L-1=[NH3]=[HCN][NH4+]=[CN-]=0.10-4.9×10-2mol·L-1=0.051mol·L-1

第四節酸堿溶液pH的計算69弱酸弱堿型負離子型例計算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解或pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68對于Na2HPO4溶液的計算，由于Ka3很小，與Kw接近，不能忽略水的解離，若采用計算，結果將有較大的誤差。

第四節酸堿溶液pH的計算弱酸弱堿型第四節酸堿溶液pH的計算70第五節酸堿的電子理論酸堿定義：酸是能夠接受電子對的物質，又稱電子對的受體；堿是能夠給出電子對形成配位鍵的物質，又稱電子對的給體。酸堿反應：酸+堿酸堿配合物可知，酸與具有孤對電子的物質成鍵，所以酸又稱為親電試劑；堿與酸中電子不足的原子芯共享電子對，因此堿又稱為親核試劑。第五節酸堿的電子理論酸堿定義：酸是能夠接受電子對的物質71第五節酸堿的電子理論例子：第五節酸堿的電子理論例子：72第五節酸堿的電子理論分類酸堿加合反應，如Ag+(aq)

+2NH3(aq)[H3N→Ag←NH3]+(aq)堿取代反應，如[Cu(NH3)4]2+(aq)+2OH-(aq)Cu(OH)2(s)

+4NH3(aq)酸取代反應，如[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H+(aq)Cu2+(aq)+4NH4+(aq)雙取代反應，如HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)第五節酸堿的電子理論分類73第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規則

溶度積

水溶液中AgCl沉淀與Ag+Cl-間的平衡為

將[AgCl(s)]并入常數項，得Ksp稱為溶度積常數，簡稱溶度積。第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規則74第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡溶度積反映了難溶電解質在水中的溶解能力。在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數。對于AaBb型的難溶電解質AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)

第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡溶度積反映了難溶75第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡例Ag2CrO4在298.15K時的溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計算其溶度積。解Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-12第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡例Ag2CrO4在276第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡不同類型的難溶電解質，不能直接根據溶度積來比較溶解度的大小，要通過計算才能比較。同類型的難溶電解質，溶解度愈大，溶度積也愈大。第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡不同類型的難溶電77第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡例Mg(OH)2在298.15K時的Ksp為5.61×10-12，求Mg(OH)2的溶解度。解Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)設[Mg2+]=S，[OH-]=2S,Ksp{Mg(OH)2}=[Mg2+][OH-2]=S·(2S)2=4S3=5.61×10-12第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡例Mg(OH)2在2978第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡溶度積規則

定義離子積IP，它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。IP和Ksp形式類似，但含義不同。Ksp表示飽和溶液中離子濃度（平衡濃度）冪的乘積，僅是IP的一個特例。IP＞Ksp有沉淀析出直至達飽和IP=Ksp溶解達平衡,飽和溶液

IP＜Ksp無沉淀析出,或沉淀溶解第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡溶度積規則79第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動沉淀的生成

根據溶度積規則，當溶液中的Ip＞Ksp時，就會生成沉淀。例判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2氣體至飽和。第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動80第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡解(1)等體積混合后,c(Ca2+)=0.010mol·L-1，c(C2O42-)=0.010mol·L-1，IP(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4＞Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9有CaC2O4沉淀析出。(2)飽和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=4.7×10-11IP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=4.7×10-11＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9無CaCO3沉淀析出。第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡解(1)等體積81第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡分級沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應產生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現象，稱為分級沉淀。如在含有同濃度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，這是因為AgI的溶度積比AgCl小得多，離子積最先達到溶度積而首先沉淀。利用分步沉淀可進行離子間的相互分離。第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡分級沉淀82第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡例

在c(I-)=c(Cl-)=0.01mol·L-1溶液中滴加AgNO3，哪種離子先沉淀？求第二種離子剛沉淀時第一種離子濃度。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10,Ksp(AgI)＝8.52×10-17AgCl開始沉淀時,AgI開始沉淀時，所以AgI先沉淀。當AgCl開始沉淀，

第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡例在c(I-)=83精品課件！精品課件！精品課件！精品課件！第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡沉淀的溶解

要使處于沉淀平衡狀態的難溶電解質向著溶解方向轉化，必須降低該難溶電解質飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP＜Ksp。方法有：生成難解離的物質使沉淀溶解這些難解離的物質是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難解離的分子。利用氧化還原反應使沉淀溶解。第六節難溶強電解質的沉淀溶解平衡沉淀的溶解86第一節強電解質溶液理論強電解質和弱電解質定義：電解質是溶于水中或熔融狀態下能導電的化合物，這些化合物的水溶液稱為電解質溶液。

+第一節強電解質溶液理論強電解質和弱電解質+87第一節強電解質溶液理論電解質可分為強電解質和弱電解質兩類。在水溶液中能完全解離成離子的化合物就是強電解質。例如Na+Cl-Na++Cl-(離子型化合物)HClH++Cl-(強極性分子)弱電解質在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。例如：

HAcH++Ac-第一節強電解質溶液理論88第一節強電解質溶液理論解離度：達解離平衡時，已解離的分子數和分子總數之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，強電解質α>30%；弱電解質α<5%；中強電解質α=5%～30%。第一節強電解質溶液理論解離度：達解離平衡時，已解離的分子89第一節強電解質溶液理論例某電解質HA溶液，其質量摩爾濃度b(HA)為0.1mol·kg-1，測得此溶液的△Tf為0.19℃，求該物質的解離度。解:設HA的解離度為α，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡時/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根據△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%第一節強電解質溶液理論例某電解質HA溶液，其質量摩爾90第一節強電解質溶液理論強電解質溶液理論要點電解質離子相互作用，離子氛存在，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%。一種更為簡單的離子對模型，雖然便于理解，但難以量化。第一節強電解質溶液理論強電解質溶液理論要點91第一節強電解質溶液理論離子的活度和活度因子活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度aB。活度因子：γB稱為溶質B的活度因子。離子的活度aB=γB·bB/bObθ為標準態的濃度(即1mol·kg-1)。第一節強電解質溶液理論離子的活度和活度因子92第一節強電解質溶液理論由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般γB<1當溶液中的離子濃度很小，且離子所帶的電荷數也少時，活度接近濃度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和濃度的區別，不過不象離子的區別那么大，所以，通常把中性分子的活度因子視為1。對于弱電解質溶液，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質的活度因子也視為1。第一節強電解質溶液理論由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一93第一節強電解質溶液理論目前不能由實驗測定電解質溶液單種離子的活度因子，但可測定離子的平均活度因子γ±。1-1價型電解質的離子平均活度因子：離子的平均活度：第一節強電解質溶液理論目前不能由實驗測定電解質溶液單種離94第一節強電解質溶液理論一些強電解質的離子平均活度因子(25℃)第一節強電解質溶液理論一些強電解質的離子平均活度因子(295第一節強電解質溶液理論離子強度：離子的活度因子是溶液中離子間作用力的反映，與離子濃度和所帶電荷有關

bi和zi分別為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度和該離子的電荷數，近似計算時，也可以用ci代替bi。I的單位為mol·kg-1。第一節強電解質溶液理論離子強度：離子的活度因子是溶液中離96★酸指在水中電離出的陽離子全部為H★堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na++OH-

★中和反應的實質H++OH-=H2O★水溶液中電解質部分電離SvanteAugustArrhenius

瑞典化學家

第二節弱電解質溶液的解離平衡★酸指在水中電離出的陽離子全部為H★堿指在水中電97醫學基礎化學第三章電解質溶液課件98酸堿電離理論的缺陷：1、把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統。2、無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。由于這些缺陷,酸堿質子理論和其它的一些理論出現酸堿電離理論的缺陷：由于這些缺陷,酸堿質子理99酸:反應中能給出質子的分子或離子。即質子給予體堿:反應中能接受質子的分子或離子。即質子接受體酸堿反應指質子由給予體向接受體的轉移過程

BrfnstedJN丹麥物理化學家酸堿質子理論的基本概念質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質子理論中都是離子酸或離子堿。酸:反應中能給出質子的分子或離子。即質子給予體酸堿反應指質100酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸H++堿-++AcHHAc-+101共軛酸堿對半反應(Halfreaction)的概念它的一個半反應是作為酸的H2O分子給出質子生成它的共軛堿(Conjugatebase)OH–:H2OH++OH–另一個半反應是作為堿的NH3分子接受質子生成它的共軛酸(Conjugateacid):NH3+H+共軛酸堿對半反應(Halfreaction)的概念它的一個102共軛酸堿概念酸與對應的堿的這種相互依存、相互轉化的關系稱為酸堿共軛關系。酸失去質子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結合質子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:

共軛酸堿對

HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-

酸給出質子的趨勢越強，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質子的趨勢越強，生成的共軛酸越弱，反之亦然。共軛酸堿概念酸與對應的堿的這種相互依存、相互轉化的關103酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。酸越強，其共軛堿越弱；104醫學基礎化學第三章電解質溶液課件105兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物質。兩性物質：106

①

酸堿解離反應是質子轉移反應。②水是兩性物質，它的自身解離反應也是質子轉移反應。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)①酸堿解離反應是質子轉移反應。②水是107③

鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3③鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。108④非水溶液中的酸堿反應，也是離子酸堿的質子轉移反應。苯液中NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應：H+④非水溶液中的酸堿反應，也是離子H+液氨中109由于質子對負離子和極性共價分子負端極強的吸引力，因而在任何溶劑中都不可能以“裸質子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶體結構測定結果證實,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等電子體。另一個被確定了結構的物種是固體水合物HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氫離子的形式隨條件變化而不同。由于質子對負離子和極性共價分子負端極強的吸引110水的解離平衡(水的質子自遞平衡)H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，)OH()OH(3-+=cccc{}{})(OH)O(H3=-+cc或水的解離平衡(水的質子自遞平衡)H2O(l)+H111}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+

}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH3-=112c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強溶液的酸堿性和pHpH能否<0,或>14?c(H+)/(mol·L-1)110-110-2溶液的酸堿性和pHpH=-lg[c(H+)/c]溶液的酸堿性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]堿性中性酸性溶液酸堿性>7=7<7pH溶液的酸堿性和pHpH=-lg[c(H+)/c]溶液例１0.10mol·L-1HAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.12例１0.10mol·L-1HAc溶液中,例20.10人體各種體液的pH人體各種體液的pH116第二節弱電解質溶液的解離平衡

弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數

弱酸弱堿在溶液中建立起動態的解離平衡HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

稀水溶液中，[H2O]可看成是常數，上式改寫為

Ka稱為酸解離常數。第二節弱電解質溶液的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡117第二節弱電解質溶液的解離平衡Ka是水溶液中酸強度的量度，表示酸在水中釋放質子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈強。其值大于10時為強酸。HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，