材料表面新技術高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第1頁!材料表面新技術課程簡介該課程為材料科學與工程學科本科生開設，是材料學科先進材料制備研究領域本科生的必修課程。該課程融合包括材料表面、界面、失效分析、防護、功能及其所針對的表面技術的理論和工藝等共性核心內容，形成“基礎理論+表面存在問題+解決的技術路線+核心工藝+形成的組織結構+性能的表征方法+經濟分析”的模型化介紹。重點展示材料表面技術領域前沿研究成果、應用和發展前景，開拓本科生的國際視野，培養專業學習熱情；重點突出教學團隊的科研得到的圖表及結果，使學生直觀、清晰地了解到各種表面新技術的理論、應用及學術價值。課程內容體現出“國際化、厚基礎、技術新、特色強”的特征，適于培養具有分析解決材料表面實際問題的能力及有創新性、國際視野的科研及工程技術人員。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第2頁!課程共計16章

第1章緒論；

第2章材料表面熱處理技術；第3章三束表面處理技術；第4章堆焊技術；第5章熱噴涂技術；第6章熱浸鍍技術；第7章電鍍及電刷鍍技術；第8章超聲-電脈沖沉積納米復合鍍技術；第9章化學鍍與化學轉化膜技術；第10章氣相沉積技術；第11章材料表面納米化技術；第12章材料表面變形強化技術；第13章特種表面技術；第14章涂裝技術；第15章表面微細加工技術；第16章復合表面處理技術。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第3頁!銅合金表面激光原位制備Ni基強韌耐磨梯度涂層新技術高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第4頁!1.緒論圖1.1

連鑄結晶器和結晶器銅管銅及銅合金具有良好的導熱性，常被用于制備導熱部件，結晶器就是其的一個重要應用。結晶器是連鑄工藝的核心設備，結晶器銅板的表面質量，直接影響著連鑄生產的穩定性。1.1技術應用背景高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第5頁!結晶器銅板損壞失效的主要形式是磨損、熱裂紋和熱腐蝕。目前，結晶器Cu合金表面強化技術主要有：電鍍、復合鍍和熱噴涂等。但尚存在著以下主要問題：Cu基體涂層界面沒有形成冶金結合涂層表面硬度低，耐磨性差1.2存在問題及現狀強化層耐磨性較差，銅結晶器表面壽命較低；涂層與銅基體之間未形成冶金結合，反復熱沖擊易脫落。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第6頁!預制粉末法：同步送粉法：激光熔覆工藝方法高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第7頁!常用激光熔覆材料體系自熔性合金粉末:可分為鈷基、鎳基和鐵基自熔合金，其主要特點是含有硼和硅，因而具有自我脫氧和造渣的性能，即謂自熔性。碳化物復合粉末：由碳化物硬質相與金屬或合金作為粘結相所組成的粉末體系。自粘結復合粉末：是指在熱噴涂過程中，由于粉末產生的放熱反應能使涂層與基材表面形成良好結合的一類熱噴涂材料。氧化物陶瓷粉末：具有優良的抗高溫氧化能力，還有隔熱、耐磨、耐蝕等性能,此類陶瓷粉末主要分為氧化鋁、氧化鋯兩個系列.高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第8頁!利用激光處理技術在銅合金表面制備具有高耐磨的涂層是改結晶器表面性能的主要方法之一。激光熔覆涂層的硬度常常較低，且激光熔覆容易出現裂紋和氣孔缺陷，降低涂層的強韌性。要制備結晶器表面用先進涂層，設計新的多元素、多組元增強Ni基合金復合粉末體系，以便在激光作用下原位形成陶瓷顆粒增強的超細晶組織結構，成為提高涂層硬度改善耐磨性能的有效途徑之一。1.3銅合金表面激光熔覆存在問題及激光新技術發展高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第9頁!2.梯度涂層合金粉末成分設計原則ElementNiCoCrFeWMoSiCAlY2O3FirstlayerBal.5105212121SecondlayerBal.10155423221ThirdlayerBal.152010634321FourthlayerBal.2025108454212.1材料表2.1涂層中各層的成分（質量百分比,%）（1）基體材料：寶鋼的結晶器實材銅鉻合金，Cu、Cr的含量分別為99.22wt%和0.78wt%，（2）四層梯度涂層成分配比表2.1所示。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第10頁!Mo、W固溶在Fe、Ni、Co基體中，能使晶格發生畸變，顯著強化涂層基體，提高基體的高溫強度，提高耐磨性。同時Mo還具有較強的細化晶粒、增加韌性、提高塑性的作用，從而降低涂層產生裂紋的傾向。C元素能與富余的Cr、W原位形成高硬度的碳化物，形成彌散的碳化物陶瓷強化相，進一步提高熔覆層的硬度和耐磨性。Al元素是Ni基合金形成γˊ（Ni3Al）強化相的主要形成元素，對涂層起時效沉淀強化作用。另外Al元素是強還原劑，能與大多數金屬氧化物發生鋁熱反應，鋁熱反應為激光熔覆提供額外的化學熱。同時，反應過程中原位生成的Al2O3顆粒能有效地阻礙基體金屬晶粒的長大，起到細化晶粒、彌散強化的作用。Y2O3稀土氧化物，可以細化和改善熔覆層的顯微組織，使熔覆層中金屬陶瓷硬質相的顆粒形狀得到改善，并且在熔覆層中均勻分布，使熔覆層顯微硬度、耐磨性和耐蝕性均得到顯著的提高。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第11頁!優化工藝參數（離焦量、電流、掃描速度）制備單道涂層多道搭接制備涂層第一、二層優化搭接率混粉涂置試樣預處理顯微組織分析顯微硬度分析物相分析多道搭接制備涂層第三、四層摩擦磨損性能分析耐熱沖擊性能分析4.1工藝流程及表征方法4.激光原位制備梯度涂層技術

高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第12頁!(a)(b)(c)圖4.1不同離焦量下制備的單道熔覆涂層橫截面金相組織形貌(a)5mm;(b)6mm;(c)7mm能量密度大Cu稀釋作用大組織均勻致密與基體結合良好熔池平坦能量不足高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第13頁!圖4.3不同電流制備的單道熔覆涂層橫截面的顯微硬度變化曲線圖4.2不同電流強度下制備的單道熔覆涂層橫截面金相組織形貌(a)175A,(b)200A,(c)225A(a)(b)(c)高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第14頁!(a)(b)(c)(d)(e)圖4.4不同掃描速度制備的單道熔覆涂層橫截面組織形貌(a)1.5mm/s;(b)2.0mm/s;(c)2.5mm/s;(d)3.0mm/s;(e)3.5mm/s圖4.5不同電流制備的單道熔覆涂層橫截面的顯微硬度曲線高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第15頁!5.梯度涂層制備及組織結構分析整個涂層組織致密完整，未見有任何明顯的裂紋和氣孔等缺陷，并與Cu基體結合緊密；涂層的厚度大約在60μm~80μm之間。

5.1多道搭接梯度涂層層的制備圖5.1

多道搭接熔覆涂層的組織形貌Multi-trackcoatingCusubstrate高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第16頁!圖5.3梯度涂層第一層的顯微硬度曲線(a)及顯微硬度壓痕照片(b)(a)(b)SubstrateCoating顯微硬度沿基體至涂層方向逐漸升高；最外層硬度達到了209HV，涂層的顯微硬度約為基體的2倍。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第17頁!析出顆粒尺寸細小，直徑大多在1μm~5μm之間，甚至有亞微米的顆粒；顆粒中Cr和C的含量分別為45.1wt%和13.7wt%，為高硬度的富Cr復合碳化物析出相。(a)(b)圖5.5第二層熔覆層中析出相形貌及EDS成分分析高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第18頁!圖5.7二層梯度涂層的XRD圖譜多合金相共生結構高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第19頁!熔覆涂層表面呈光亮的銀白色，且非常平整，未見任何宏觀的表面裂紋、凸起、孔洞等缺陷。具有整齊均勻排列的“波紋”狀形貌。圖5.9梯度涂層的宏觀形貌(a)(b)1mm5.3四層梯度涂層的制備高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第20頁!圖5.11梯度涂層三、四層界面的SEM形貌ThethirdlayerFlatgrainTheforthlayerInterfaceColumnargrain梯度涂層各層之間的界面處同樣符合平面晶—柱狀晶—超細晶這一凝固過程，各層之間也都形成了冶金結合的界面；四層涂層內部觀察到了較多的球狀析出顆粒。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第21頁!Ni元素在涂層內一、二層中含量最高，表層有了一定的下降；Co、Cr和Fe元素沿基體至涂層表層的方向呈逐漸升高的趨勢；Cu元素變得越來越少，到涂層表面處降到了極低的水平。NiCoCuCrWFe圖5.13

四層梯度涂層中各主要元素的面掃描分布高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第22頁!圖5.15四層梯度涂層的顯微硬度曲線(a)及顯微硬度壓痕照片(b)(b)CoatingSubstrate四層梯度涂層的顯微硬度呈出典型的梯度升高的趨勢；外層平均硬度達到了834HV，約為Cu基體硬度的8.3倍。

高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第23頁!Cu基體表面粘著有大量的磨屑（箭頭①處），EDS分析表明其成分為Cu-Fe混合物，且Cu含量較高；Cu基體與碳鋼摩擦副之間發生了典型的粘著磨損，粘著點位置由于粘著點處的剪切、撕扯作用留下了片狀磨損形貌。(a)(b)(c)圖6.3Cu基體磨損1小時后磨損面的SEM形貌照片(a)50×;(b)500×;(c)1000×①WeardirectionWeardirection圖6.4Cu基體表面粘著磨屑的EDS能譜高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第24頁!123968754圖6.6Ni-P化學鍍試樣250℃熱震試驗宏觀形貌（1）原始形貌；（2）～（9）熱震1～8次后形貌鍍層未出現明顯的宏觀裂紋、脫落等嚴重質量問題，表面光滑平整并與基體緊密結合；試塊表面產生了輕微的氧化現象。6.2耐熱沖擊性能分析(GB/T5270-2005)高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第25頁!12345678圖6.8Ni-P化學鍍試樣750℃熱震試驗宏觀形貌（1）～（8）熱震1～8次后形貌圖6.9Ni-P化學鍍試樣熱震過程中剝落的氧化皮高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第26頁!圖6.11

梯度涂層750℃熱震后的顯微組織形貌(a)50×;(b)200×(a)(b)SubstrateCoatingPrecipitatedphase組織致密完整，無熱沖擊而產生的裂紋，整個涂層與Cu基體仍呈冶金結合狀態；熱震產生了擴散團聚和過飽和固溶體的脫溶、粗化，在涂層中析出了大顆粒的硬質相。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第27頁!7.激光誘導原位制備技術總結（1）經過優化后，激光原位制備工藝的最佳參數分別為離焦量6mm，電流200A，掃描速度2.5mm/s，脈寬3ms，脈沖頻率15Hz，激光能量密度為41.7J/mm2；在最佳參數制得的單道熔覆涂層最大顯微硬度值達到了363HV；熔覆層金相顯微組織主要為交替規律分布的平面晶組織、柱狀晶組織和超細晶組織。（2）激光原位制備的四層Ni基梯度涂層表面完整、平滑，具有脈沖激光特有的“波紋”狀表面形貌。涂層內部無裂紋、氣孔等缺陷生成，涂層與基體及涂層內部各層之間均呈緊密的冶金結合狀態，涂層內部組織形貌呈明顯得梯度變化；梯度涂層的設計解決了高硬度耐磨涂層往往韌性較差，在制備和應用過程中容易產生裂紋的問題。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第28頁!（5）摩擦磨損實驗結果表明，所加載荷為30N，磨損60min后，Cu基體的磨損量為0.0443g，而梯度涂層試塊的磨損量為0.0057g，為Cu基體試塊磨損量的約1/8；在整個摩擦過程中，涂層對摩擦副的摩擦系數明顯的低于Cu基體的摩擦系數，為Cu基體的1/2-1/3；Cu基體與碳鋼摩擦副之間發生了嚴重的粘著磨損，而梯度涂層與碳鋼摩擦副之間的磨損類型主要為磨料磨損，磨損程度較輕。證明激光原位制備的梯度涂層具有優良的耐磨性能。（6）分別經過250℃和750℃熱震試驗后，涂層內部未發現任何的裂紋和涂層剝落現象，與Cu基體的結合界面仍呈牢固的冶金結合狀態；由于產生了擴散團聚和脫溶粗化，涂層內部析出了大顆粒的硬質相；XRD分析表明經過熱震試驗，涂層表面生成一層以CoCr2O4相為主的復合氧化物層，該氧化物層厚度較薄，結構致密且與涂層結合牢固，可阻礙涂層的進一步氧化。證明激光原位制備的梯度涂層具有優良的耐熱沖擊韌性和耐高溫氧化性能。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第29頁!目錄1.緒論2.梯度涂層合金粉末成分設計原則3.涂層梯度設計與分層的功能4.激光原位制備梯度涂層技術

5.梯度涂層制備及組織結構分析6.激光原位制備梯度涂層的性能分析

7.激光誘導原位制備技術總結高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第30頁!連鑄生產工藝是現代鋼鐵工業的核心工藝之一，而結晶器作為連鑄從液態鋼水到凝固成固態坯殼重要導熱部件，是連鑄工藝的心臟設備。其基本功能是利用冷卻水通過水冷銅板間接帶走鋼水中熱量，使鋼水在結晶器內連續地形成具有一定厚度和一定強度的坯殼。在生產過程中，結晶器銅板要不斷地經受高溫、高壓和強磨擦的沖擊，工作環境極其惡劣。因此，結晶器銅板表面性能的好壞直接影響到連鑄工藝的產品質量、生產效率和生產成本。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第31頁!1.3激光熔覆概念及工藝方法激光熔覆是利用高能量密度（103~109W/cm2）的激光束，照射在金屬基體表層上預先涂覆的涂層材料，使之與基體表面薄層同時熔化，經快速冷凝后在基材表面形成稀釋度極低的、與金屬基體形成冶金結合的表面涂層，從而顯著改善基體材料的表面耐磨、耐蝕、抗氧化等特性的一種表面處理工藝。圖1.2

激光熔覆涂層實物照片高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第32頁!1.3激光熔覆示意圖高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第33頁!熔覆層稀釋率低激光束功率密度高，作用時間短，基材熱影響區小、變形小。激光熔覆層組織致密、微觀缺陷少、結合強度高，對環境無污染、輻射，噪聲低、勞動條件好。激光熔覆涂層特點圖1.4

激光熔覆實物照片高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第34頁!圖1.5激光原位制備梯度涂層示意圖SubstrateWorkinglayerTransitionLayersLaserbeam梯度設計，形成強韌性涂層；熔覆涂層與Cu基體之間為冶金結合界面，結合力高；原位生成的硬質顆粒細小，且表面無污染，與涂層基體之間結合強度高，有利于提高涂層的硬度和耐磨性能；強化相含量由內層至外層梯度升高，解決高硬度耐磨涂層韌性差，易開裂的問題。1.4激光原位制備梯度涂層新技術原理高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第35頁!2.2合金元素及添加物的作用Ni為fcc結構，組織穩定，從室溫到高溫無同素異構轉變，耐氧化性強，并且具有很大的合金化能力。Ni與基體Cu元素都是fcc結構，且擁有非常相近的原子半徑，可以和Cu形成無限互溶固溶體；Ni的線膨脹系數為13.3×10-6K-1，而Cu的線膨脹系數為16.5×10-6K-1，故選用Ni做為梯度涂層的基體材料，能使涂層與銅合金基體形成良好的冶金結合。Co是常見的高溫涂層基體元素之一，Co基合金具有優良的耐熱、耐蝕、耐磨和耐高溫氧化性能，且在使用溫度超過800℃時仍然能保持較高的硬度。所以在梯度涂層中，由內至外逐漸提高Co的含量，改善涂層的高溫抗腐蝕性能。Cr、W、Fe、Si元素均能對Ni基體進行固溶強化作用；其中Cr能固溶在Fe、Ni、Co的面心立方體中，對涂層既能起到固溶強化作用，又可產生鈍化作用，從而提高了涂層的抗高溫氧化性能和耐蝕性能；Si元素作為脫氧劑和自熔劑，增加潤濕性，另一方面通過固溶強化和彌散強化提高涂層的硬度和耐磨性。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第36頁!3.涂層梯度設計與分層的功能FirstlayerThirdlayerCualloysubstrateSecondlayerFunctionoffirstlayeriseasytoformmetallurgicinterfacesothattoreducecracksandimprovebandstrengthbetweenthecoatingandCualloysubstrateFunctionofsecondlayeristoformmorehighhardnesscoatingthenfirstlayer’ssothattoimprovewearanderoderesistanceofcoatingFunctionofthirdandfourthlayeristoformhighesthardnesscoatingsothattoimprovewearanderoderesistanceofcoatingFourthlayerFig.2.1Thestructureandfunctionofdesigningthreelayergradientcoating.高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第37頁!4.2.激光原位制備單道熔覆涂層

4.2.1激光熔覆工藝參數的優化試樣序號離焦量L/(mm)光斑直徑D/(mm)電流I/(A)功率P/(W)掃描速度V/(mm/s)能量密度E/(J/mm2)a50.40200502.550.0b60.48200502.541.7c70.56200502.535.7表4.1離焦量L的優化高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第38頁!試樣序號離焦量L/(mm)光斑直徑D/(mm)電流I/(A)功率P/(W)掃描速度V/(mm/s)能量密度E/(J/mm2)a60.48175502.530.8b60.48200502.541.7c60.48225502.556.7表4.2電流強度I的優化高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第39頁!試樣序號離焦量L/(mm)光斑直徑D/(mm)電流I/(A)功率P/(W)掃描速度V/(mm/s)能量密度E/(J/mm2)a60.48200501.569.4b60.48200502.052.1c60.48200502.541.7d60.48200503.034.7e60.48200503.529.8表4.3掃描速度V的優化高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第40頁!工藝參數脈沖頻率/(Hz)脈寬/(ms)離焦量/(mm)光斑直徑/(mm)電流/(A)功率/(W)掃描速度

/(mm/s)能量密度/(J/mm2)數值15360.48200502.541.7表4.4優化后的脈沖激光單道熔覆各工藝參數高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第41頁!圖5.2多道搭接梯度涂層第一層橫截面SEM形貌②①Multi-trackcoatingSubstrate①處超細晶和柱狀晶交替層狀分布的組織形貌由于相鄰的脈沖激光束在單道涂層內搭接形成的；②位置的柱狀晶組織是由于相鄰單道熔覆涂層的搭接造成。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第42頁!圖5.4梯度涂層第一、二層的顯微組織形貌SecondlayerFirstlayerSubstrate涂層內部無裂紋、氣孔，與基體結合良好；第二層內部出現了彌散分布的白色析出顆粒。5.2多道搭接梯度涂層第二層的制備高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第43頁!圖5.6一、二層涂層中主要元素的線掃描分析CuNiCoCrCFeWCu高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第44頁!圖5.8梯度涂層第一、二層的顯微硬度曲線(a)及顯微硬度壓痕照片(b)(a)(b)CoatingSubstrate高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第45頁!InterfaceSubstrateThefirstlayerThesecondlayerThethirdlayerTheforthlayer圖5.10四層梯度涂層截面的SEM形貌與基體呈冶金結合界面；在組織形貌上實現了四層梯度變化。高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第46頁!四層涂層內部仍以超細晶組織為主；富Cr和貧Cr的液相流凝固后產生了Cr的微觀偏析。圖5.12梯度涂層第四層的SEM形貌及EDS成分分析(b)bc(a)(c)高能束表面處理之銅合金表面激光原位制備梯度涂層共55頁，您現在瀏覽的是第47頁!圖5.14四層梯度涂層的XRD圖譜Ni、Co基體相；Cr-Ni-Fe-C、Ni4(W,Mo)、FeNi和Ni3Al合金相；少量剩余的C單質相