第二章

熱力學系統的狀態

ThermodynamicsDr.FengSongPhotonicsCenter,CollegeofPhysicsSciences/grzy/fsong.htm

fsong@

§2.1熱力學系統的宏觀描述

MacroscopicDescriptionoftheThermodynamicSystem熱力學系統及其狀態參量

平衡態

非平衡態2.1.1熱力學系統及其狀態參量

ThermodynamicSystem

andStateParametersofasystem熱學所研究的某一具體對象叫做一熱力學系統或熱力學體系.特點：有邊界；大量微觀粒子；環境；系統和環境間有作用(能量、物質交換)孤立系統：既無物質交換也無能量交換開放系統：既有物質交換也有能量交換閉系：無物質交換絕熱系統：無熱量交換，但可以有能量交換，只是不通過熱傳遞交換能量依據系統與外界關系單元系：單一一種化學成分多元系：多種化學成分依據系統的組成成分依據系統的均勻性單相系多相系熱力學系統的分類幾何參量：如長度、面積、體積、液體表面曲率、固體中各種應變等力學參量：如壓強、液體表面張力、固體中各種應力等化學參量：用來描述系統的化學成分、如質量、濃度或摩爾數等電磁參量：電場程度、磁場強度、電介質中的電極化強度，磁分質中的磁化強度等熱力學系統狀態參量幾何參量：如長度、面積、體積、液體表面曲率、固體中各種應變等化學參量：用來描述系統的化學成分、如質量、濃度或摩爾數等廣延量和強度量：在給定狀態下，那些與系統質量成正比的參量叫做“廣延量”(extensivequantity)；不依賴于質量的那些參量，叫做“強度量”(intensivequantity)。熱力學系統的宏觀狀態平衡態(equilibriumstate)非平衡態(non-equilibriumstate)如果在系統內各部分之間都同時達到力學平衡、熱平衡(ThermalEquilibrium)、化學平衡和相平衡，便不會出現能量流動和物質流動，宏觀性質也一定不隨時間變化，系統才處于熱動平衡態。這四種平衡只要有一種未達到，系統則是在非平衡態。

2.1.2平衡態

equilibriumstate當一熱力學系統可被觀測到的宏觀性質發生了變化，或者說它的狀態參量發生了變化，我們就簡單地說：這系統的狀態發生了變化。一個熱力學系統在不受外界影響（外界對系統既不作功又不傳熱）的條件下，宏觀性質不隨時間變化的狀態，就叫做平衡態

.在熱力學中的平衡態下，不隨時間變化的是所有能觀測到的宏觀性質，包括力學的、熱的、電磁的、等等；但微觀上，組成系統的分子仍處在不停地無規則熱運動之中，只是眾多分子運動的平均效果不隨時間而變。因此，這種平衡蘊含著運動，特別稱之為“熱動平衡”(Thermodynamiceguilibrium).要區分平衡態和穩定態:舉例:一彎曲的金屬桿，使其兩端分別浸在沸水和冰水之中，雖然桿上各處有不同的溫度，但對于某一確定點來說，其溫度是確定的.

這時，桿處在一個宏觀性質不隨時間變化的穩定狀態，不過，卻不能因此而說：“桿處于平衡態”.因為此時熱端不斷有熱量自沸騰的水傳入，冷端又不斷有熱量散于冰水之中，桿是受到外界影響的。由此看到，平衡態與穩定態是有區別的，平衡態一定是穩定態，但穩定態未必是平衡態，只有不受外界影響的穩定態才是平衡態，這時必定不存在能量傳遞和物質交流。要強調的是，如果在系統內存在給量傳遞或者物質輸運，這系統必定不處于平衡態，要么它與外界有相互作用，要么，即使它是孤立系，其狀態也一定伴隨內部的能流和物質流而隨時間不斷變化。熱力學系統在平衡態下其宏觀性質不隨時間而變，卻不見得在空間上處處均勻一致:

例如，密閉容器水與其飽和蒸氣組成的系統，處于平衡態下，但水與蒸氣組成的系統，處于平衡態下，但水與蒸氣的性質顯然有很大差別。這樣的系統叫做非均勻系。有的系統，當它處處均勻時反而不是平衡態，例如在重力場中的等溫大氣，平衡態時，低處的密度要比高處的大(見后§4-3)，倘若不同高度處的大氣密度相等，反倒要發生大氣在豎直方向上的流動，不是平衡態。“平衡態”只是一個理想概念:實際上并不能做到使一個系統完全不受外界影響，一個系統的宏觀性質也不可能絕對保持不變，所以，“平衡態”只是一個理想概念。但當一實際系統所受的外界影響很弱，系統本身狀態又處于相對穩定或接近于相對穩定狀態時，就可以近似地當作平衡態處理。這樣使問題變得簡單而易于解決.2.1.3非平衡態

non-equilibriumstate一系統是否受到外界影響，是否狀態穩定，這兩者只要有其一不符合平衡態的定義條件，系統便是處于非平衡態。處于非平衡態下的孤立系，經過一定時間必然會過渡到平衡態，這個過程統稱為弛豫過程，經歷的時間叫弛豫時間，它的長短取決于不同弛豫過程的具體性質。在弛豫過程中上述各局域平衡狀態必定不斷發生變化，但之所以仍稱其為“平衡”，是因為各局域部分的弛豫時間總是比整個系統弛豫時間短得多。§2.2溫度

Temperature熱力學第零定律溫度的定義熱平衡定律：如果兩個熱力學系統分別與第三個在確定狀態下的熱力學系統處于熱平衡，那么，前兩個系統彼此也必定處于熱平衡。

2.2.1熱力學第零定律(Fowler1939)

ZerothLaw系統之間的熱相互作用叫做熱接觸(thermocontact)

。冷熱程度不同的兩系統進行相當時間熱接觸的結果，必導致二者達到熱平衡(thermalbalance)。兩系統是否達到熱平衡，并不完全依賴于熱接觸，只是在它們原本未達熱平衡時才以熱接觸作為它們能逐漸達到熱平衡的必需條件。熱平衡熱平衡熱力學系統T1熱力學系統T2熱力學系統T1熱力學系統T2T1T2T1=T2相當時間熱接觸[必需條件]并不需要熱接觸2.2.2溫度的定義每一均勻的熱力學系統都有一特別的狀態函數(即四類狀態參量的函數)，當幾個熱力學系統互為熱平衡時，它們各自的這一狀態函數就取相同的數值，該狀態函數就被定義為溫度。熱平衡的傳遞可以在任意多個系統之間進行，就是說，如果有一個處于確定狀態的系統分別與另外N個系統中的每一個達到熱平衡，那么這N個系統中的任意兩個彼此也一定達到了熱平衡。這些互為熱平衡的系統，必然具有某種共同的性質或特征。用來表征互為熱平衡的諸系統之共性的物理量,就是溫度.溫標是溫度的數值表示法。

經驗溫標(EmpiricalTemperatureScale)熱力學溫標(ThermodynamicsThermometricScale)國際實用溫標(InternationalThermometricScale)§2.3溫標ThermometricScale溫標是一套用來標定溫度數值的規則。任何物體的溫度有變化時，它的許多物理性質都要隨之變化。這樣，我們就可以適當選擇與溫度有關的物理屬性，由該屬性的變化來反映溫度的變化，并且可以做出適當的規定，使得所選擇的屬性在其量值上與溫度這一狀態函數的具體數值有一一對應關系，于是，便對溫度給予了數值表示，或者說，建立了溫標。這樣的做法是以在經驗上某一物質特性隨溫度的變化為依據的，所以叫做經驗溫標。2.3.1經驗溫標

ExperienceThermometricScale經驗溫標三要素(1)選擇某種物質之某一隨溫度作單調、顯著變化的屬性，作為測溫屬性，所選定的物質叫測溫質。(2)規定測溫屬性隨溫度變化的函數關系，其中含有若干待定常數。最簡單的是規定測溫屬性隨溫度作線性變化，即：t=aX+b或T=aX(3)選一標準系統處于某個易于復現的狀態，令此時之溫度是某固定值，把這作為一個溫度固定點。有足夠多的溫度固點，就可以用來確定上述函數關系中的常數。

[例2.3.1]1954年之前使用的攝氏溫標是這樣規定的：測溫屬性的選擇有很大任意性，但測溫屬性隨溫度t變化的函數關系規定為t＝aX+b，溫度固定點規定為冰點(指1標準大氣壓下純水和純冰達到平衡時的溫度，純水中溶解有空氣并達飽和)是0℃，汽點(指純水同其飽和蒸氣壓為1標準大氣壓的水蒸汽達到平衡時的溫度)是100℃。現具體選定液體(如水銀、酒精、甲苯等)的體積為測度屬性，將液體注入粗細均勻的玻璃管內，管中液面高度h的變化就標志著它體積的變化。令h1、h2分別表示液柱在冰點、汽點溫度下的高度，則有：這樣，只要知道在某溫度下液柱的高h，便可由上式算出此時的溫度值。氣體開爾文溫標(KelvinTemperatureScale)氣體溫標在溫度測量的理論和實踐上有特別重要的作用。它必以氣體為測溫質，而測溫屬性X可以是定量定容氣體之壓強，或定量定壓氣體之容積，也可以是定量氣體壓強、容積之乘積。對于氣體開爾文溫標來說，其測溫屬性隨溫度變化的函數關系與攝氏溫標的不同，是采用現在具體地選定X為一定量定容氣體的壓強P，將上式寫為：氣體開爾文溫標氣體開爾文溫標為了使溫度的測量統一，可以采用如下三種途徑：找到不同測溫質將表現出共性的標準狀態，選用它們在此狀態下的某一測溫屬性，建立“標準”溫標；------理想氣體溫標建立一種完全不依賴于具體測溫屬性的非經驗溫標；------熱力學溫標選定一個基本溫標，并做出一系列約定，使各種測溫工作有章可循，各自測量的結果有基準可以比對。------國際實用溫標理想氣體溫標(IdealTemperatureScale)理想氣體溫標是以氣體溫標為基礎的。氣體溫度計測溫中出現的規律性導致理想氣體溫標的建立。在氣體測溫質壓強趨于零的極限情況下的氣體溫標，就是理想氣體溫標，用理想氣體溫標定出的溫度T與用定容或定壓氣體溫標定出的溫度T(P)或T(V)之間的關系是：理想氣體溫標的測溫質是理想氣體.實際氣體與理想氣體是不同的，實際氣體僅在其壓強趨于零的極限情況下才具有理想氣體的性質。攝氏溫度t重新定義如下：

t=T—273.15式中T為理想氣體溫標定義的開爾文溫度。攝氏溫度t的單位仍然用℃。2.3.2熱力學溫標

ThermodynamicsThermometricScale開爾文(Kelvin,Lord,即WillianThomson,1824-1907)在熱力學第二定律的基礎上建立了熱力學溫標，它完全不依賴于任何測溫物質及其物理屬性，即脫離開經驗溫標的范疇，是理想化的理論溫標。在理想氣體溫標能夠確定的溫度范圍內，熱力學溫標與理想氣體溫標所確定的溫度是相等的，從而使熱力學溫標通過理想氣體溫標有了現實意義。熱力學溫度又有開爾文溫度與攝氏溫度之分，熱力學開爾文溫度被定義為基本溫度，它的單位是“K”（開），1K等于水三相點的熱力學溫度的1/273.16。熱力學攝氏溫度t由開爾文溫度T導出：t=T=273.152.3.3國際實用溫標

InternationalThermometricScale用理想氣體溫標來實現熱力學溫標，有賴于氣體溫度計，除此，還可以依據普朗克黑體輻射定律、聶奎斯脫噪聲方程設計出輻射溫度計、噪聲溫度計，來直接實現熱力學溫度。1948年國際溫標，即ITS-48；ITS-48的1960年修訂版，即IPTS-48(60)；1968年國際實用溫標，即IPTS-68；IPTS-68的1975年修訂版，即IPTS-68(75)；1990年國際溫標，即ITS-90。

§2.4狀態方程

EquationofState

狀態方程

理想氣體狀態方程

混合理想氣體狀態方程

概觀實際氣體狀態方程2.4.1狀態方程平衡態下的一均勻熱力學系統，其狀態參量與溫度之間的函數關系，叫該系統的狀態方程。不同系統在各自具體情況下，需要不同的狀態參量來描述之，對于化學成份單一的氣體和簡單的液體、固體系統，只需要用狀態參量壓強P和體積V就行了，它們的狀態方程則表示為T=f(P,V)或F(P,V,T)=0

一般地，若描述系統的狀態參量為(x1,x2,…,

xn)，狀態方程便是:T=f(x1,x2,…,

xn)或F(x1,x2,…,

xn)=0狀態方程與定義溫度為狀態函數其實是一回事。那么，由于溫度的具體數值有賴于所選用的溫標，所以，狀態方程的具體函數形式是與所用的溫標有關的，換句話說，在建立一個系統的狀態方程時，不可不明確所用的溫標。狀態方程的具體函數形式是不可以由熱力學理論推導出來的，宏觀上，只能以溫標的定義及實驗定律為基礎來建立狀態方程。微觀上，在一定的簡化模型下，原則上可以導出系統的狀態方程，但由于簡化模型中已做了某些假設，所以導出的狀態方程不可能完全符合實際，有時在導出的方程中留有若干參數要靠實驗測定.1.體脹系數（CubicExpansionCoefficient）2.等體壓強系數（IsochoricPressureCoefficient）3.等溫壓縮系數（IsothermalCompression

Coefficient）4.關系：2.4.2理想氣體狀態方程

EquationofStateforanidealgas玻意耳—馬略特定律Boyle-MarriotLaw(Boyle,1662;Mariott,1679)

:PV對于一定質量的氣體，在溫度不變時，其壓強P和體積V的乘積是一常數：PV=C實際氣體并不嚴格遵守這一定律，在溫度不太低時，壓強越低，符合得越好。蓋·呂薩克定律:當一定質量氣體的壓強保持不變時，其體積隨溫度作線性變化；查理定律:當一定質量氣體的體積保持不變時，其壓強隨溫度作線性變化。在這兩條定律中,溫度必須被賦以明確的數值.建立理想氣體狀態方程選用獨立于溫標的玻意耳—馬略特定律。玻意耳—馬略特定律、阿伏伽德羅定律及理想氣體溫標的定義的基礎上推得的，而這三者僅在氣體壓強趨于零的極限情況下才嚴格成立，也就是說，實際氣體的行為與理想氣體狀態方程是有偏離的。2.4.3混合理想氣體狀態方程

Equationofstateformixedidealgases道爾頓分壓定律DaltonLaw

（J.Dalton，1801）：混合氣體的總壓強等于各組分氣體的分壓強之和。混合氣體的壓強較低時，才比較準確地成立。道爾頓分壓定律的混合氣體，它的各組分必具有理想氣體的性質，因此各自都滿足理想氣體狀態方程.對于單一組分：式中V,T是混合理想氣體的壓強及溫度，Mi、i是第i種組分氣體的質量及摩爾質量。對所有組分求和：---混合理想氣體狀態方程定義混合氣體的平均摩爾質量：得到：混合理想氣體好似摩爾質量為的單一化學成分的理想氣體。混合氣體中各組分本是均勻混合的，實際上，每種組分都占有整個容器的容積，但仍可定義各組分的體積百分比：設想混合氣體中所含的某種組分單獨處在與混合氣體相同的壓強及溫度的狀態下，其體積占混合氣體體積的百分比。混合理想氣體體積為V，總質量為M，有:若第i種組分的體積百分比為Vi/V，依其定義，必有:總質量:或

定義各組分質量百分比:以Pi表示第i種組的分壓強:按體積百分比的定義:相比:或或混合理想氣體中各組分的體積百分比等于分壓強占總壓強的百分比。2.4.4概觀實際氣體狀態方程

Equationofstateforrealgases

實際氣體的狀態不符合理想氣體狀態方程的根本原因，是由于理想氣體的模型和狀態方程是在假定氣體分子不占有容積、氣體分子之間沒有相互作用的基礎之上建立的，而實際氣體僅在壓強P趨于零或容積V趨于無限大時才較好地符合這種假定。實際氣體按其分子內正負電荷分布情況的不同，可被區分為極性氣體（如水蒸氣、氨氣和一些氟里昂氣體），非極性氣體（如重的惰性氣體Ar、Kr、Xe）.一些分子量很小的輕氣體，如Ne、H2、He、D2等，在低溫時有顯著的量子效應，稱它們為量子氣體，其狀態方程與理想氣體狀態方程的偏差，是源于量子力學中所導致的統計相關性。“維里(virial)方程”(卡末林—昂尼斯Kamerlingh-Onnes,1901)

B、B’，C、C’,D、D’，…叫做第二、第三、第四…維里系數。對于純質，維里系數只是溫度的函數而對于混合物，維里系數還是成分的函數。維里方程主要應用于計算氣體在低壓及中等壓強下的狀態。范德瓦爾斯方程(vander

waals，1873):含二常數的R—K方程(瑞里奇—鄺Redlich-kwong,1949):R—K方程修正式（RKS方程)(索阿夫Soave,1972):R-K方程的Peng-Robinson修正式(P-R方程)(1976)：至于多常數的半經驗方程，著名的有：1928年提出的，含五個常數的貝蒂—布里奇曼(Beattie-Bridgeman)方程，以及在它的基礎上陸續修正、含有八個、十一個常數的方程，等等。§2.5熱力學系統狀態的微觀描述

MicroscopicApproachtotheThermodynamicSystem

微觀狀態

微觀配容與宏觀分布

等概率原理

熱力學概率---一種可能的分布出現的概率

宏觀量是相應微觀量的統計平均值

熱動平衡態的統計解說2.5.1微觀狀態微觀粒子的運動是應當遵守量子力學規律的，物質粒子具有波動—粒子兩重性，而且，量子力學的“測不準關系”指出：微觀粒子的位置(空間坐標)與動量不可能同時具有完全確定的值，每個坐標qi和它的共軛動量pi的不確定大小qi和

pi滿足:～粒子運動就不會有明確的運動軌道,不過，我們仍認為粒子是可分辨的，但我們不再用相空間的一個點來代表一個微觀粒子的運動狀態，而是用體積為hf

的抽象小體元把相空間劃分為小網格，每一小格叫做一個相格，每個相格代表微觀粒子的一個可能的運動狀態。熱力學系統微觀狀態半經典描述的思路

若宏觀系統總共含N、個微觀粒子，每個粒子的運動狀態都對應著某一個作為代表的相格，要想描述系統的微觀狀態，只需給出N個粒子是如何占據相空間的相格的。在不完全放棄經典力學概念卻又采用相格的這種半經典描述方法中，先有必要弄清：不同相格所代表的單粒子運動狀態可能具有不同的能量，但也可能具有相同的能量。具有某一確定能量的單粒子運動狀態可能對應好幾個相格。在經典物理中，許多粒子可以處于相同的運動狀態，所以，允許多個單粒子占據同一個相格。這些可分辨粒子的運動狀態當然可能彼此對換，也就是，兩個粒子可以在兩個不同的相格間對調。對此必須注意：任兩粒子在對應著相同能量的兩相格間對調并不改變系統的微觀狀態，但若在代表不同能量的兩相格間對調，卻是改變了系統的微觀狀態的。2.5.2微觀配容與宏觀分布例：把編號為a,b,c,d的四個小球往A、B兩小盒中隨意放置，如圖2.5.1所示，共有十六種放法。在每種方法中，不僅哪個盒中有幾個球，而且是有哪幾個球（球的編號如何）都是明確的，我們稱：每一種放法對應著球在盒中放置的一種配容，如果并不需要區別哪個球在哪個盒里，即，只問四個球在A、B兩盒中球數的分布，見上圖，只有五種可能