1第七章原子吸收和原子熒光光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS&AtomicFluorescentSpectrometry,AFS1第七章原子吸收和原子熒光光譜法2第一節(jié)原子吸收光譜分析概述定義：原子吸收光譜法是一種基于在蒸氣狀態(tài)被測(cè)元素原子對(duì)其共振輻射吸收進(jìn)行定量分析的方法。1802年，英國科學(xué)家W.H.Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。太陽光暗線1955年，澳大利亞物理學(xué)家Walsh和荷蘭科學(xué)家Alkemade發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。2第一節(jié)原子吸收光譜分析概述定義：原子吸收光譜法是一種基3原子吸收光譜分析的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：1.檢出限低，靈敏度高。其檢出限可達(dá)ng/mL；2.選擇性好：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)；3.具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小；4.分析速度快；5.光譜干擾少。原子吸收譜線少，一般沒有共存元素的光譜重疊，大部分情況下對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾；6.應(yīng)用范圍廣。可測(cè)定大多數(shù)的金屬和非金屬元素；7.儀器比較簡單，價(jià)格較低廉。缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能多元素同時(shí)分析。3原子吸收光譜分析的特點(diǎn)

4原子吸收光譜分析的基本原理1．共振發(fā)射線：

電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線。2．共振吸收線：

電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。3．共振線：

共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。對(duì)大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。E0E1E2E3ABA產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0

基態(tài)能級(jí)

E1第一激發(fā)態(tài)能級(jí)

E2第二激發(fā)態(tài)能級(jí)

E3

第三激發(fā)態(tài)能級(jí)4原子吸收光譜分析的基本原理1．共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷5原子吸收光譜分析的基本原理基態(tài)原子數(shù)(N0)與待測(cè)元素原子總數(shù)(N)的關(guān)系

在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從波爾茲曼分布定律：

Ni/N0=gi/g0e-(Ei-E0)/kT式中，g0

，gi分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

對(duì)共振線（E0=0），有

Ni/N0=gi/g0e-Ei/KT當(dāng)T<3000K時(shí)，Ni/N0都很小，不超過1%,故

N0=N5原子吸收光譜分析的基本原理基態(tài)原子數(shù)(N0)與待測(cè)元素原子6原子吸收光譜分析的基本原理以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率0(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

半寬度：Δ。Iv=I0e-KvL

譜線輪廓與譜線變寬原子蒸氣LI0IV比爾-朗伯定律(Beer-LambertLaw)Kv吸收系數(shù)6原子吸收光譜分析的基本原理以Kv與作圖：Iv=I0e7原子吸收光譜分析的基本原理1.自然寬度ΔvN

在無外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。根據(jù)量子力學(xué)的Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)原理，能級(jí)的能量有不確定性，ΔE由下式估算：

ΔE=h/(2πτ)τ-激發(fā)態(tài)原子的壽命；τ越小，寬度越寬。ΔvN約相當(dāng)于10-5nm數(shù)量級(jí)。2.多普勒寬度ΔνD

由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱為熱變寬。

當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，Doppler變寬可用下式表示：

在原子吸收中，原子化溫度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2nm，它是譜線變寬的主要因素。

譜線變寬7原子吸收光譜分析的基本原理1.自然寬度ΔvN2.多普勒83．壓力變寬

由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級(jí)稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，可分為兩類： 共振變寬或赫魯茲馬克(Holtzmark)變寬：因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬—共振變寬或赫魯茲馬克變寬。 勞倫茲變寬ΔvL

：因和其它粒子(如待測(cè)元素的原子與火焰氣體粒子)碰撞而產(chǎn)生的變寬－勞倫茲變寬）。4．自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5．場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。譜線變寬原子吸收光譜分析的基本原理83．壓力變寬譜線變寬原子吸收光譜分析的基本原理9原子吸收光譜分析的基本原理積分吸收

在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系，由下式給出：

公式表明：積分吸收值與單位原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)呈簡單的線性關(guān)系，這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3nm，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105)長期以來無法解決的難題！e為元電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，表示吸收躍遷的概率。9原子吸收光譜分析的基本原理積分吸收在吸10原子吸收光譜分析的基本原理峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)量元素的原子濃度也成正比。銳線光源

—發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源。銳線光源需要滿足的條件：

a.光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。

b.發(fā)射線的Δν小于吸收線的Δν。理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個(gè)與待測(cè)元素相同的純金屬制成。由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。10原子吸收光譜分析的基本原理峰值吸收1955年Walsh11原子吸收光譜分析的基本原理

采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0。將Iv=I0ve-KvL代入上式：則：峰值吸收測(cè)量

由Lambert-Beer定律：

11原子吸收光譜分析的基本原理采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，12

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在實(shí)驗(yàn)條件一定的情況下，被測(cè)元素的濃度c與原子蒸氣中基態(tài)原子的總數(shù)保持一定的比例關(guān)系：

N0=a

c所以在實(shí)驗(yàn)條件一定，各有關(guān)參數(shù)都是常數(shù)的情況下，吸光度為：

A=Kc上式就是原子吸收分光光度分析的理論基礎(chǔ)12在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在實(shí)驗(yàn)

第二節(jié)原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源(radiationsource)、原子化器(atomizer)、單色器(monochromator)、檢測(cè)器(detector)、信號(hào)處理(signalprocessor)與顯示記錄等部件組成。 第二節(jié)原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度14原子吸收光譜儀一、光源作用:

發(fā)射被測(cè)元素的共振輻射。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。應(yīng)用最廣泛的光源：空心陰極燈

(hollowcathodelamp,HCL)無極放電燈(electrodelessdischargelamp,EDL)空心陰極燈無極放電燈14原子吸收光譜儀一、光源光源應(yīng)滿足如下要求：應(yīng)用最廣泛的光15光源空心陰極燈工作原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。15光源空心陰極燈工作原理優(yōu)缺點(diǎn)：

二、原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器它是由霧化器(nebulizer)、霧化室(spraychamber)和燃燒器(burner)三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌希ゴ笠旱魏螅龠M(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。（一）火焰原子化器(Flameatomizer) 二、原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器它是由17火焰原子化器試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

a.保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；

c.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰沧罡邷囟?600K能測(cè)35種元素。17火焰原子化器試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）18火焰原子化器火焰的類型

：

按照燃?xì)夂椭細(xì)獗壤煌蓪⒒鹧娣譃槿悾篴.化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適用于測(cè)定許多元素。b.富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。18火焰原子化器火焰的類型：191920火焰原子化器空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰最為常用。其最高溫度2300℃，能測(cè)35種元素。但不適宜測(cè)定已形成難離解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。

貧燃性空氣—乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃燒高度較低，燃燒充分，溫度較高，適用于不易氧化的元素。

富燃性空氣—乙炔火焰:其燃助比大于1:3，溫度較貧然性火焰低，噪聲較大。由于燃燒不完全，火焰成強(qiáng)還原性氣氛（如CN,CH,C等），有利于金屬氧化物的離解：MO+C→M+COMO+CN→M+N+COMO+CH→M+C+OH故適用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素。

（中性火焰），其燃助比為1:4。這種火焰穩(wěn)定、溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測(cè)定許多元素。20火焰原子化器空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰最為常用。21原子化器（二）非火焰原子化裝置

利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子。目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。①．結(jié)構(gòu)

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。

21原子化器（二）非火焰原子化裝置22石墨爐原子化裝置②．石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成

a.

干燥;b.

灰化；c.

高溫原子化；d.

凈化（高溫除殘）。22石墨爐原子化裝置②．石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升23石墨爐原子化裝置

③．石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.

檢出限絕對(duì)值低，可達(dá)10-12至10-14g，比火焰原子化法低3個(gè)數(shù)量級(jí)；

b.

原子化是在強(qiáng)還原性介質(zhì)與惰性氣體中進(jìn)行的，有利于破壞難熔氧化物和保護(hù)已原子化的自由原子不重新被氧化；c.

可直接以溶液、固體進(jìn)樣，進(jìn)樣量少；d.

可在真空紫外區(qū)進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)定；f.

可分析元素范圍廣。缺點(diǎn)：a.

基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較多；b.

有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景；c.測(cè)量的重現(xiàn)性比較差。23石墨爐原子化裝置③．石墨爐原子化法的特點(diǎn)24其它原子化法低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。一般在電加熱石英管原子化器中進(jìn)行。

汞低溫原子化法

汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357C。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。

氫化物原子化法

適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。24其它原子化法

三、光學(xué)系統(tǒng)1．外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：作用是使共振線能正確地通過原子蒸汽，并投射在單色器入射狹縫上。2．分光系統(tǒng)（單色器）：是將被測(cè)元素吸收的特征譜線與鄰近譜線分開。四、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電倍增管等。2.放大器

將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器

光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示記錄配置原子吸收計(jì)算機(jī)工作站。 三、光學(xué)系統(tǒng)

第三節(jié)原子吸收分析中的干擾效應(yīng)及抑制方法原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾、和背景干擾等。一、物理干擾

物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。

消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。 第三節(jié)原子吸收分析中的干擾效應(yīng)及抑制方法

二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法

提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。

（2）加入釋放劑

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。 二、化學(xué)干擾28（3）加入保護(hù)劑

保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入基體改進(jìn)劑

對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。28（3）加入保護(hù)劑29三、電離干擾在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子減少，吸光度值下降，這種干擾稱為電離干擾。消除電離干擾的方法：最有效的方法是加入過量的消電離劑

消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。29三、電離干擾30四、光譜干擾光譜干擾有以下幾種： （1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使分析結(jié)果偏高。 消除辦法是另選分析線。 （2)光譜通帶內(nèi)存在非吸收線這些非吸收線可能是被測(cè)元素的其他共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線燈干擾。 消除辦法是減少狹縫寬度與燈電流，或另選譜線。

（3）與原子化器有關(guān)的干擾。30四、光譜干擾光譜干擾有以下幾種：31五、背景干擾背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。a.火焰成分對(duì)光的吸收。b.金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對(duì)光的吸收。c.

固體微粒對(duì)光的散射：原子化過程中形成的固體微粒，在光通過原子化器時(shí)，對(duì)光產(chǎn)生散射，被散射的光偏離光路，不能被檢測(cè)器檢測(cè)，導(dǎo)致測(cè)得的吸收偏高（假吸收）。31五、背景干擾背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是

背景校正方法

1、氘燈校正法（190-350nm)

如圖所示，切光器可使銳線光源與氘燈連續(xù)光源交替進(jìn)入原子化器。銳線光源測(cè)定的吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度。連續(xù)光源所測(cè)吸光度為背景吸收。將銳線光源吸光度值減去連續(xù)光譜的吸光值，即為校正背景后的被測(cè)元素的吸光值。 背景校正方法如圖所示，切光器可使銳線光源與氘燈連續(xù)光源Zeeman效應(yīng)背景校正法分為以下兩大類：

光源調(diào)制法

吸收線調(diào)制法(使用更為廣泛）

A)恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式

B)可變磁場(chǎng)調(diào)制方式

2、塞曼效應(yīng)校正法Zeeman效應(yīng)是指在磁場(chǎng)作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman效應(yīng)背景校正法是磁場(chǎng)將吸收線分裂為具有不同偏振方向的組分，利于這些分裂的偏振成分來區(qū)別背景和元素的吸收。Zeeman效應(yīng)背景校正法分為以下兩大類：

光源調(diào)制法

34恒磁場(chǎng)調(diào)制方式

塞曼效應(yīng)校正在原子化器上施加一個(gè)永久磁場(chǎng)，其方向與光束垂直，使吸收線分裂為、+和-組分，組分平行于磁場(chǎng)方向，波長不變，組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長分別向長波與短波方向移動(dòng)。當(dāng)偏振器旋轉(zhuǎn)式，p‖和p交替通過原子蒸氣，在某一時(shí)刻，若p‖光束通過原子化器，就會(huì)被吸收線和背景吸收，即

A‖=A背景吸收+A原子吸收

若p光束通過原子化器，因與線的偏振方向不一致，線不能被吸收，線的偏振方向雖一致，但波長不同，亦不能被吸收，測(cè)得的僅為背景吸收，因?yàn)楸尘拔张c發(fā)射線偏振方向無關(guān)。即

A=A背景吸收

二者之差，

A‖-A=A原子吸收因此，以p‖為測(cè)量光束，p為參比光束，所測(cè)得信號(hào)差，則為經(jīng)過背景校正后的“凈吸光度”。34恒磁場(chǎng)調(diào)制方式353536交變磁場(chǎng)調(diào)制方式將交變磁場(chǎng)（方向與光束垂直）置于原子化器，用磁場(chǎng)對(duì)原子化過程中的原子吸收線進(jìn)行調(diào)制。無磁場(chǎng)（H=0）時(shí)，原子吸收線不發(fā)生Zeeman分裂，有磁場(chǎng)（H=HMAX）時(shí)，原子吸收線分裂為和組分。在光路中放置一個(gè)偏光元件，只允許光源輻射光中與磁場(chǎng)方向垂直的偏振光成分通過。在H=0時(shí)，與通常原子吸收一樣，測(cè)量原子吸收和背景吸收；即

A背景吸收+原子吸收在H=HMAX時(shí)，原子吸收線發(fā)生Zeeman分裂，其組分與光源輻射的偏振光波長一致，但偏振方向正交，故不發(fā)生吸收，此時(shí)測(cè)量的為背景吸收。A背景吸收兩者之差為校正了背景的凈吸收信號(hào)，即

A背景吸收+原子吸收-A背景吸收=

A原子吸收

36交變磁場(chǎng)調(diào)制方式37第四節(jié)原子吸收光譜的分析方法1.分析線一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線。2.狹縫寬度

無鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3.空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4.原子化條件可選用火焰原子化法或石墨爐原子化法。5.進(jìn)樣量根據(jù)實(shí)際情況選用合適的進(jìn)樣量。一、測(cè)量條件的選擇37第四節(jié)原子吸收光譜的分析方法1.分析線一、測(cè)量條件383839第四節(jié)原子吸收分析的分析方法二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法，內(nèi)標(biāo)法首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定A值，作A-c

曲線，測(cè)定試樣溶液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得

cx樣。標(biāo)準(zhǔn)曲線法導(dǎo)致其彎曲的因素主要有：①．壓力變寬。②．非吸收光的影響。③.電離效應(yīng)。39第四節(jié)原子吸收分析的分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法，40標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。40標(biāo)準(zhǔn)加入法

1.靈敏度及特征濃度

1975年IUPAC規(guī)定，靈敏度S(sensitivity)的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)。分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)為

x=f(c)式中：x為測(cè)量值，c為被測(cè)元素或組分的濃度或含量。則靈敏度 S=dx/dc

S越大，靈敏度越高。特征靈敏度或特征濃度：產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在火焰原子吸收方法中，特征靈敏度以特征濃度c0(單位：mg/mL)表示

c0=

0.0044cx/Acx為某待測(cè)元素濃度，A為多次測(cè)量吸光度平均值。在非火焰原子吸收方法中，特征靈敏度以特征質(zhì)量m0(單位：ng或pg)表示

m0=

0.0044mx/Amx為某待測(cè)元素濃度，A為多次測(cè)量吸光度平均值。特征濃度或特征質(zhì)量與靈敏度的關(guān)系為：

c0=

0.0044/S或m0=

0.0044/S特征濃度或特征質(zhì)量越小，方法越靈敏。第五節(jié)靈敏度、特征濃度及檢出限 第五節(jié)靈敏度、特征濃度及檢出限

2.檢出限（detectionlimit,D.L.)以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測(cè)定的可靠程度。由此可見，降低噪聲，提高測(cè)定精密度是改善檢測(cè)極限的有效途徑。

D.L.=（xmin-x0）/S=ksB/Sxmin是可測(cè)量的最小分析信號(hào)，x0是空白溶液多次測(cè)量的平均值，k是由置信水平?jīng)Q定的系數(shù)，一般k=3，sB為空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差，S為靈敏度。 2.檢出限（detectionlimit,D

靈敏度的影響因素：待測(cè)元素本身的性質(zhì)：

如難熔元素的靈敏度比普通元素靈敏度要低得多。測(cè)定儀器的性能：如單色器的分辨率、光源的特性、檢測(cè)器的靈敏度等有關(guān)。實(shí)驗(yàn)因素的影響：如霧化器效率等。 靈敏度的影響因素：44第六節(jié)原子熒光光譜法一、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)（適用于微量或痕量分析）44第六節(jié)原子熒光光譜法一、基本原理45基本原理2．原子熒光的類型

原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。①．共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光。abcd45基本原理2．原子熒光的類型a46原子熒光的類型②．非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。a．直躍線熒光

激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光。abcd46原子熒光的類型②．非共振熒光a47非共振熒光b．階躍線熒光

正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式返回到較低能級(jí)，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光(A)。其熒光波長大于激發(fā)線波長。

熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光（B）。abcd47非共振熒光b．階躍線熒光a48非共振熒光c．a(chǎn)nti-Stokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。d．敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。abcd48非共振熒光c．a(chǎn)nti-Stokes熒光a49基本原理3．熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度Ia。If

=

Ia式中為熒光量子效率，即發(fā)射熒光光量子數(shù)與吸收激發(fā)光量子數(shù)之比。若激發(fā)光源是穩(wěn)定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略不計(jì)，則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度Ia用吸收定律表示

Ia=I0(1-e-LN)式中I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度，L為吸收光程長，為峰值吸收系數(shù)，N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。整理可得If=AI0

LNA為受光源照射在檢測(cè)器系統(tǒng)中觀察到的有效面積。當(dāng)儀器與操作條件一定時(shí)，除N外，其它為常數(shù)，N

與試樣中被測(cè)元素濃度C成正比If

=KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。

49基本原理3．熒光強(qiáng)度50基本原理4．量子效率與熒光猝滅熒光量子效率：

=

f

/

a

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；

a吸收的光量子數(shù)之比.

受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級(jí)，所以量子效率一般小于1。熒光猝滅:

受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。50基本原理4．量子效率與熒光猝滅51原子熒光光譜法二、儀器單通道：每次分析一個(gè)元素；多通道：每次可分析多個(gè)元素；色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線；

特點(diǎn)：光源與檢測(cè)器成一定角度；51原子熒光光譜法二、儀器特點(diǎn)：52儀器多道原子熒光儀：多個(gè)空心陰極燈同時(shí)照射，可同時(shí)分析多個(gè)元素。52儀器多道原子熒光儀：多個(gè)空心陰極燈同時(shí)照射，可同時(shí)分析多53儀器

1.光源①．高強(qiáng)度空心陰極燈

高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空心陰極燈中，加上一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度（對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大)。②．無極放電燈

無極放電燈比高強(qiáng)度空心陰極燈的亮度高，自吸小，壽命長。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測(cè)定。2.光路

在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免待測(cè)元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計(jì)中，這三者是處于一條直線上。53儀器1.光源54第七章原子吸收和原子熒光光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS&AtomicFluorescentSpectrometry,AFS1第七章原子吸收和原子熒光光譜法55第一節(jié)原子吸收光譜分析概述定義：原子吸收光譜法是一種基于在蒸氣狀態(tài)被測(cè)元素原子對(duì)其共振輻射吸收進(jìn)行定量分析的方法。1802年，英國科學(xué)家W.H.Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。太陽光暗線1955年，澳大利亞物理學(xué)家Walsh和荷蘭科學(xué)家Alkemade發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。2第一節(jié)原子吸收光譜分析概述定義：原子吸收光譜法是一種基56原子吸收光譜分析的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：1.檢出限低，靈敏度高。其檢出限可達(dá)ng/mL；2.選擇性好：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)；3.具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小；4.分析速度快；5.光譜干擾少。原子吸收譜線少，一般沒有共存元素的光譜重疊，大部分情況下對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾；6.應(yīng)用范圍廣。可測(cè)定大多數(shù)的金屬和非金屬元素；7.儀器比較簡單，價(jià)格較低廉。缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能多元素同時(shí)分析。3原子吸收光譜分析的特點(diǎn)

57原子吸收光譜分析的基本原理1．共振發(fā)射線：

電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線。2．共振吸收線：

電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。3．共振線：

共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。對(duì)大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。E0E1E2E3ABA產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0

基態(tài)能級(jí)

E1第一激發(fā)態(tài)能級(jí)

E2第二激發(fā)態(tài)能級(jí)

E3

第三激發(fā)態(tài)能級(jí)4原子吸收光譜分析的基本原理1．共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷58原子吸收光譜分析的基本原理基態(tài)原子數(shù)(N0)與待測(cè)元素原子總數(shù)(N)的關(guān)系

在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從波爾茲曼分布定律：

Ni/N0=gi/g0e-(Ei-E0)/kT式中，g0

，gi分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

對(duì)共振線（E0=0），有

Ni/N0=gi/g0e-Ei/KT當(dāng)T<3000K時(shí)，Ni/N0都很小，不超過1%,故

N0=N5原子吸收光譜分析的基本原理基態(tài)原子數(shù)(N0)與待測(cè)元素原子59原子吸收光譜分析的基本原理以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率0(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

半寬度：Δ。Iv=I0e-KvL

譜線輪廓與譜線變寬原子蒸氣LI0IV比爾-朗伯定律(Beer-LambertLaw)Kv吸收系數(shù)6原子吸收光譜分析的基本原理以Kv與作圖：Iv=I0e60原子吸收光譜分析的基本原理1.自然寬度ΔvN

在無外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。根據(jù)量子力學(xué)的Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)原理，能級(jí)的能量有不確定性，ΔE由下式估算：

ΔE=h/(2πτ)τ-激發(fā)態(tài)原子的壽命；τ越小，寬度越寬。ΔvN約相當(dāng)于10-5nm數(shù)量級(jí)。2.多普勒寬度ΔνD

由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱為熱變寬。

當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，Doppler變寬可用下式表示：

在原子吸收中，原子化溫度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~10-2nm，它是譜線變寬的主要因素。

譜線變寬7原子吸收光譜分析的基本原理1.自然寬度ΔvN2.多普勒613．壓力變寬

由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級(jí)稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，可分為兩類： 共振變寬或赫魯茲馬克(Holtzmark)變寬：因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬—共振變寬或赫魯茲馬克變寬。 勞倫茲變寬ΔvL

：因和其它粒子(如待測(cè)元素的原子與火焰氣體粒子)碰撞而產(chǎn)生的變寬－勞倫茲變寬）。4．自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5．場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。譜線變寬原子吸收光譜分析的基本原理83．壓力變寬譜線變寬原子吸收光譜分析的基本原理62原子吸收光譜分析的基本原理積分吸收

在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系，由下式給出：

公式表明：積分吸收值與單位原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)呈簡單的線性關(guān)系，這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3nm，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105)長期以來無法解決的難題！e為元電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，表示吸收躍遷的概率。9原子吸收光譜分析的基本原理積分吸收在吸63原子吸收光譜分析的基本原理峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)量元素的原子濃度也成正比。銳線光源

—發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源。銳線光源需要滿足的條件：

a.光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。

b.發(fā)射線的Δν小于吸收線的Δν。理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個(gè)與待測(cè)元素相同的純金屬制成。由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。10原子吸收光譜分析的基本原理峰值吸收1955年Walsh64原子吸收光譜分析的基本原理

采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0。將Iv=I0ve-KvL代入上式：則：峰值吸收測(cè)量

由Lambert-Beer定律：

11原子吸收光譜分析的基本原理采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，65

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在實(shí)驗(yàn)條件一定的情況下，被測(cè)元素的濃度c與原子蒸氣中基態(tài)原子的總數(shù)保持一定的比例關(guān)系：

N0=a

c所以在實(shí)驗(yàn)條件一定，各有關(guān)參數(shù)都是常數(shù)的情況下，吸光度為：

A=Kc上式就是原子吸收分光光度分析的理論基礎(chǔ)12在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在實(shí)驗(yàn)

第二節(jié)原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源(radiationsource)、原子化器(atomizer)、單色器(monochromator)、檢測(cè)器(detector)、信號(hào)處理(signalprocessor)與顯示記錄等部件組成。 第二節(jié)原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度67原子吸收光譜儀一、光源作用:

發(fā)射被測(cè)元素的共振輻射。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。應(yīng)用最廣泛的光源：空心陰極燈

(hollowcathodelamp,HCL)無極放電燈(electrodelessdischargelamp,EDL)空心陰極燈無極放電燈14原子吸收光譜儀一、光源光源應(yīng)滿足如下要求：應(yīng)用最廣泛的光68光源空心陰極燈工作原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。15光源空心陰極燈工作原理優(yōu)缺點(diǎn)：

二、原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器它是由霧化器(nebulizer)、霧化室(spraychamber)和燃燒器(burner)三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌希ゴ笠旱魏螅龠M(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。（一）火焰原子化器(Flameatomizer) 二、原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器它是由70火焰原子化器試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

a.保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；

b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；

c.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰沧罡邷囟?600K能測(cè)35種元素。17火焰原子化器試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）71火焰原子化器火焰的類型

：

按照燃?xì)夂椭細(xì)獗壤煌蓪⒒鹧娣譃槿悾篴.化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適用于測(cè)定許多元素。b.富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。18火焰原子化器火焰的類型：721973火焰原子化器空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰最為常用。其最高溫度2300℃，能測(cè)35種元素。但不適宜測(cè)定已形成難離解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。

貧燃性空氣—乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃燒高度較低，燃燒充分，溫度較高，適用于不易氧化的元素。

富燃性空氣—乙炔火焰:其燃助比大于1:3，溫度較貧然性火焰低，噪聲較大。由于燃燒不完全，火焰成強(qiáng)還原性氣氛（如CN,CH,C等），有利于金屬氧化物的離解：MO+C→M+COMO+CN→M+N+COMO+CH→M+C+OH故適用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素。

（中性火焰），其燃助比為1:4。這種火焰穩(wěn)定、溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測(cè)定許多元素。20火焰原子化器空氣---乙炔火焰：空氣—乙炔火焰最為常用。74原子化器（二）非火焰原子化裝置

利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子。目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。①．結(jié)構(gòu)

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。

21原子化器（二）非火焰原子化裝置75石墨爐原子化裝置②．石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成

a.

干燥;b.

灰化；c.

高溫原子化；d.

凈化（高溫除殘）。22石墨爐原子化裝置②．石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升76石墨爐原子化裝置

③．石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.

檢出限絕對(duì)值低，可達(dá)10-12至10-14g，比火焰原子化法低3個(gè)數(shù)量級(jí)；

b.

原子化是在強(qiáng)還原性介質(zhì)與惰性氣體中進(jìn)行的，有利于破壞難熔氧化物和保護(hù)已原子化的自由原子不重新被氧化；c.

可直接以溶液、固體進(jìn)樣，進(jìn)樣量少；d.

可在真空紫外區(qū)進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)定；f.

可分析元素范圍廣。缺點(diǎn)：a.

基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較多；b.

有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景；c.測(cè)量的重現(xiàn)性比較差。23石墨爐原子化裝置③．石墨爐原子化法的特點(diǎn)77其它原子化法低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。一般在電加熱石英管原子化器中進(jìn)行。

汞低溫原子化法

汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357C。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。

氫化物原子化法

適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。24其它原子化法

三、光學(xué)系統(tǒng)1．外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：作用是使共振線能正確地通過原子蒸汽，并投射在單色器入射狹縫上。2．分光系統(tǒng)（單色器）：是將被測(cè)元素吸收的特征譜線與鄰近譜線分開。四、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電倍增管等。2.放大器

將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器

光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示記錄配置原子吸收計(jì)算機(jī)工作站。 三、光學(xué)系統(tǒng)

第三節(jié)原子吸收分析中的干擾效應(yīng)及抑制方法原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾、和背景干擾等。一、物理干擾

物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。

消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。 第三節(jié)原子吸收分析中的干擾效應(yīng)及抑制方法

二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法

提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。

（2）加入釋放劑

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。 二、化學(xué)干擾81（3）加入保護(hù)劑

保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入基體改進(jìn)劑

對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。28（3）加入保護(hù)劑82三、電離干擾在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子減少，吸光度值下降，這種干擾稱為電離干擾。消除電離干擾的方法：最有效的方法是加入過量的消電離劑

消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。29三、電離干擾83四、光譜干擾光譜干擾有以下幾種： （1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使分析結(jié)果偏高。 消除辦法是另選分析線。 （2)光譜通帶內(nèi)存在非吸收線這些非吸收線可能是被測(cè)元素的其他共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線燈干擾。 消除辦法是減少狹縫寬度與燈電流，或另選譜線。

（3）與原子化器有關(guān)的干擾。30四、光譜干擾光譜干擾有以下幾種：84五、背景干擾背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。a.火焰成分對(duì)光的吸收。b.金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對(duì)光的吸收。c.

固體微粒對(duì)光的散射：原子化過程中形成的固體微粒，在光通過原子化器時(shí)，對(duì)光產(chǎn)生散射，被散射的光偏離光路，不能被檢測(cè)器檢測(cè)，導(dǎo)致測(cè)得的吸收偏高（假吸收）。31五、背景干擾背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是

背景校正方法

1、氘燈校正法（190-350nm)

如圖所示，切光器可使銳線光源與氘燈連續(xù)光源交替進(jìn)入原子化器。銳線光源測(cè)定的吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度。連續(xù)光源所測(cè)吸光度為背景吸收。將銳線光源吸光度值減去連續(xù)光譜的吸光值，即為校正背景后的被測(cè)元素的吸光值。 背景校正方法如圖所示，切光器可使銳線光源與氘燈連續(xù)光源Zeeman效應(yīng)背景校正法分為以下兩大類：

光源調(diào)制法

吸收線調(diào)制法(使用更為廣泛）

A)恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式

B)可變磁場(chǎng)調(diào)制方式

2、塞曼效應(yīng)校正法Zeeman效應(yīng)是指在磁場(chǎng)作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman效應(yīng)背景校正法是磁場(chǎng)將吸收線分裂為具有不同偏振方向的組分，利于這些分裂的偏振成分來區(qū)別背景和元素的吸收。Zeeman效應(yīng)背景校正法分為以下兩大類：

光源調(diào)制法

87恒磁場(chǎng)調(diào)制方式

塞曼效應(yīng)校正在原子化器上施加一個(gè)永久磁場(chǎng)，其方向與光束垂直，使吸收線分裂為、+和-組分，組分平行于磁場(chǎng)方向，波長不變，組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長分別向長波與短波方向移動(dòng)。當(dāng)偏振器旋轉(zhuǎn)式，p‖和p交替通過原子蒸氣，在某一時(shí)刻，若p‖光束通過原子化器，就會(huì)被吸收線和背景吸收，即

A‖=A背景吸收+A原子吸收

若p光束通過原子化器，因與線的偏振方向不一致，線不能被吸收，線的偏振方向雖一致，但波長不同，亦不能被吸收，測(cè)得的僅為背景吸收，因?yàn)楸尘拔张c發(fā)射線偏振方向無關(guān)。即

A=A背景吸收

二者之差，

A‖-A=A原子吸收因此，以p‖為測(cè)量光束，p為參比光束，所測(cè)得信號(hào)差，則為經(jīng)過背景校正后的“凈吸光度”。34恒磁場(chǎng)調(diào)制方式883589交變磁場(chǎng)調(diào)制方式將交變磁場(chǎng)（方向與光束垂直）置于原子化器，用磁場(chǎng)對(duì)原子化過程中的原子吸收線進(jìn)行調(diào)制。無磁場(chǎng)（H=0）時(shí)，原子吸收線不發(fā)生Zeeman分裂，有磁場(chǎng)（H=HMAX）時(shí)，原子吸收線分裂為和組分。在光路中放置一個(gè)偏光元件，只允許光源輻射光中與磁場(chǎng)方向垂直的偏振光成分通過。在H=0時(shí)，與通常原子吸收一樣，測(cè)量原子吸收和背景吸收；即

A背景吸收+原子吸收在H=HMAX時(shí)，原子吸收線發(fā)生Zeeman分裂，其組分與光源輻射的偏振光波長一致，但偏振方向正交，故不發(fā)生吸收，此時(shí)測(cè)量的為背景吸收。A背景吸收兩者之差為校正了背景的凈吸收信號(hào)，即

A背景吸收+原子吸收-A背景吸收=

A原子吸收

36交變磁場(chǎng)調(diào)制方式90第四節(jié)原子吸收光譜的分析方法1.分析線一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線。2.狹縫寬度

無鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3.空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4.原子化條件可選用火焰原子化法或石墨爐原子化法。5.進(jìn)樣量根據(jù)實(shí)際情況選用合適的進(jìn)樣量。一、測(cè)量條件的選擇37第四節(jié)原子吸收光譜的分析方法1.分析線一、測(cè)量條件913892第四節(jié)原子吸收分析的分析方法二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法，內(nèi)標(biāo)法首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定A值，作A-c

曲線，測(cè)定試樣溶液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得

cx樣。標(biāo)準(zhǔn)曲線法導(dǎo)致其彎曲的因素主要有：①．壓力變寬。②．非吸收光的影響。③.電離效應(yīng)。39第四節(jié)原子吸收分析的分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法，93標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。40標(biāo)準(zhǔn)加入法

1.靈敏度及特征濃度

1975年IUPAC規(guī)定，靈敏度S(sensitivity)的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)。分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)為

x=f(c)式中：x為測(cè)量值，c為被測(cè)元素或組分的濃度或含量。則靈敏度 S=dx/dc

S越大，靈敏度越高。特征靈敏度或特征濃度：產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在火焰原子吸收方法中，特征靈敏度以特征濃度c0(單位：mg/mL)表示

c0=

0.0044cx/Acx為某待測(cè)元素濃度，A為多次測(cè)量吸光度平均值。在非火焰原子吸收方法中，特征靈敏度以特征質(zhì)量m0(單位：ng或pg)表示

m0=

0.0044mx/Amx為某待測(cè)元素濃度，A為多次測(cè)量吸光度平均值。特征濃度或特征質(zhì)量與靈敏度的關(guān)系為：

c0=

0.0044/S或m0=

0.0044/S特征濃度或特征質(zhì)量越小，方法越靈敏。第五節(jié)靈敏度、特征濃度及檢出限 第五節(jié)靈敏度、特征濃度及檢出限

2.檢出限（detectionlimit,D.L.)以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測(cè)定的可靠程度。由此可見，降低噪聲，提高測(cè)定精密度是改善檢測(cè)極限的有效途徑。

D.L.=（xmin-x0）/S=ksB/Sxmin是可測(cè)量的最小分析信號(hào)，x0是空白溶液多次測(cè)量的平均值，k是由置信水平?jīng)Q定的系數(shù)，一般k=3，sB為空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差