第十四章

其它顯微分析方法簡介

本章簡要介紹幾種表面分析儀器和技術:

（1）離子探針分析儀(IMA)或二次離子質譜儀(SIMS)；（2）低能電子衍射(LEED)；（3）俄歇電子能譜儀(AES)；（4）場離子顯微鏡(FIM)和原子探針(AtomProbe)；（5）X射線光電子能譜儀(XPS)；（6）掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)。可提供：表面幾個原子層的化學成分（如：SIMS，AES）；表面層的晶體結構（如LEED）；或在原子分辨基礎上顯示表面的原子排列情況乃至鑒別單個原子的元素類別，如：場離子顯微鏡（FIM）和原子探針（AtomProbe）。1第十四章其它顯微分析方法簡介本章簡要介紹幾種表面分析儀電子探針儀優缺點表面微區成分分析：常用的主要工具仍是電子探針儀。優點：（1）定量分析的精度較高；對Z>10、濃度>10％wt的元素，其誤差在±5％內。（2）無損：可重復分析。缺點：（1）高能電子束對樣品的穿透深度和側向擴展較大，一般達μm級，難以滿足薄層表面分析要求。（2）對Z≤11的輕元素分析困難，因其熒光產額低，特征X射線光子能量小，使其檢測靈敏度和定量精度都較差。2電子探針儀優缺點表面微區成分分析：常用的主要工具仍是電子探針第一節

離子探針

3第一節

離子探針3離子探針儀的基本原理離子探針儀的基本原理：利用電子光學方法，把能量為10～20KeV惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊固體樣品表面，使之激發和濺射出正、負二次離子，采用質譜儀對二次離子按質荷比分開，并用探測器測量記錄二次離子質譜（強度按質荷比地分布），從而確定固體表面所含元素的種類和數量。離子探針：學名稱二次離子質譜儀（SecondIonMassSpectroscopy---SIMS）。它是一種用于表面和微區成分分析的技術，因為二次離子來自于樣品的最表層（≤2nm)。4離子探針儀的基本原理離子探針儀的基本原理：4離子探針的特點離子探針：功能上與電子探針類似，只是以離子束代替電子束，以質譜儀代替X射線分析器。與EPMA相比，SISM有以下幾個特點：1.離子束在固體表面穿透深度（幾個原子層）比電子束淺，可對極薄表層的深度進行成份分析。

分析區域：直徑1～2μm、深度＜5nm，大大改善了表面成分分析的功能。

2.可分析包括H、Li元素在內的輕元素，特別是H元素，此功能是其它儀器不具備的。3.可探測痕量元素(～50×10-9，EPMA的極限為～0.01%)。4.可作同位素分析。5離子探針的特點離子探針：功能上與電子探針類似，只是以離子束代幾種表面微區成分分析技術的對比表14-1幾種表面微區成分分析技術的性能對比6幾種表面微區成分分析技術的對比表14-1幾種表面微區成分離子探針儀1.可同時安裝三個離子槍，推薦使用O離子槍和Ce離子槍；2.束能0.25kV到8kV；3.原子濃度探測精度高，達到ppb。日本產動態二次離子質譜系統(離子探針）法國CAMECA公司NANOSIMS-507離子探針儀1.可同時安裝三個離子槍，推薦使用O離子槍和Ce離離子探針儀結構離子探針儀結構：一次離子發射系統、質譜儀、二次離子的記錄和顯示系統等三部分組成。圖14-1離子探針儀結構示意圖

①一次離子發射系統：由離子源和透鏡組成。離子源：發射一次離子的裝置，常是用幾百V的電子束轟擊氣體分子（如惰性氣體氦、氖、氬等），使氣體分子電離，而產生一次離子。8離子探針儀結構離子探針儀結構：一次離子發射系統、質譜儀、二次一次離子發射系統一次離子在12～20kV加速電壓作用下，從離子槍內射出，通過扇形磁鐵偏轉（濾除能量差別較大離子）后，再經幾個電磁透鏡聚焦成離子束，照射樣品表面激發二次離子。圖14-1離子探針儀結構示意圖

用引出電極(施加約1KV電壓)將二次離子加速并引入質譜儀。二次離子能量為：二次離子質量m不同，其速度v也不同。9一次離子發射系統一次離子在12～20kV加速電壓作用下，從離質譜儀②質譜儀：由扇形電場和扇形磁場組成。二次離子先進入一個圓筒形電容器式扇形電場，稱為靜電分析器。在徑向電場內，離子沿半徑為r的圓形軌道運動，由電場產生的力等于向心力：Ee=mv2/rˊ

離子的軌跡半徑為：rˊ＝mv2／Ee即rˊ與離子動量成正比。扇形電場：能使電荷e和動能相同、質量未必相同的離子作相同程度的偏轉。10質譜儀②質譜儀：由扇形電場和扇形磁場組成。二次離子先進入一由電場偏轉后的二次離子，再進入扇形磁場B（磁分析器）進行第二次聚焦。由磁通產生的洛侖茲力等于向心力：二次離子的加速電壓為V，r為磁場內離子軌跡的半徑，則由兩式整理可得：

11由電場偏轉后的二次離子，再進入扇形磁場B（磁分析器）進行第可見，質荷比（m/e）相同的離子具有相同的運動半徑。故經扇形磁場后，離子按m/e比聚焦在一起。相同m/e比離子－－聚焦在C狹縫處的成像面上。不同m/e比離子－－聚焦在成像面的不同點上。若C狹縫固定不動，連續改變扇形磁場的強度B，便有不同質量的離子通過C狹縫進入探測器。B狹縫－－稱為能量狹縫；改變狹縫寬度：可選擇不同能量的二次離子進入磁場。狹縫B狹縫C12可見，質荷比（m/e）相同的離子具有相同的運動半徑。故經扇形離子探測系統③離子探測系統：離子探測器是二次電子倍增管，內是彎曲的電極，各電極間施加100-300V的電壓，以逐級加速電子。二次離子：通過質譜儀后直接與電子倍增管的初級電極相碰撞，產生二次電子發射。二次電子被第二級電極吸引并加速，在其上轟擊出更多的二次電子，這樣逐級倍增，最后進入記錄和觀察系統。13離子探測系統③離子探測系統：二次離子：通過質譜儀后直接與電二次離子的記錄和觀察系統二次離子的記錄和觀察系統：與電子探針相似，①當初級離子束在樣品表面掃描時，選擇某離子訊號強度調制同步掃描的陰極射線管熒光屏亮度，可顯示二次離子像，給出某元素面分布的圖。②在記錄儀上畫出所有元素的二次離子質譜圖。③在可控條件下，用初級離子轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度變化的信息。

圖14-2典型的離子探針質譜分析結果18.5keV氧離子(0—)轟擊的硅半導體

14二次離子的記錄和觀察系統二次離子的記錄和觀察系統：圖14-2SISM的應用由于SISM的特點，目前可應用于諸多方面的分析研究：1.表面分析:（包括單分子層的分析），諸如催化、腐蝕、吸附、和擴散等一些表面現象的分析研究。2.深度剖面分析：（深度大于50nm的分析），在薄膜分析、擴散和離子注入等研究中，是測定雜質和同位素的深度濃度分布最有效的表面分析工具。3.面分析：通過離子成像法可提供元素橫向分布的信息和適當條件下定量信息。目前離子成像已用于研究晶界析出物、冶金和單晶的效應、橫向擴散、礦物相的特征以及表面雜質分布等。4.微區分析：（小于25μm微區）用于痕量元素分析、雜質分析、空氣中懸浮粒子的分析等。15SISM的應用由于SISM的特點，目前可應用于諸多方面的分析一、離子探針儀在半導體材料方面的應用離子探針有許多優點，自問世以來在半導體、金屬、礦物、環境保護、同位素和催化劑各方面的應用都有很大發展。一、離子探針儀在半導體材料方面的應用：半導體材料純度高，要求分析區域小，且要求表面和深度分析，因此，離子探針最適合發揮作用的領域。其中有代表性的工作有：1．表面、界面和體材料的雜質分析：①

測定材料表面沾污層，表面吸附層，和表面氧化層中的雜含量，以便了解材料性能和改進工藝條件。②

測定每道工藝過程（如切、磨、拋、腐蝕、光刻等）前后表面組分變化，以便改進工藝條件，提高質量。

16一、離子探針儀在半導體材料方面的應用離子探針有許多優點，自問一、離子探針儀在半導體材料方面的應用③測定鋁-硅(Al-Si)接觸面處，鋁和硅的互擴散，分析失效原因。④研究SiO2-Si界面性質，對制作電子學器件是很重要的。離子探針給出硅上熱生長100nmSiO2薄膜的分析結果，幫助準確地確定界面位置。⑤

分析半導體材料中的析出物，化合物半導體材料中的組分偏析，單晶中微缺陷等。

⑥研究非晶態和晶態硅膜上的雜質和離子群問題，了解晶體形成的機理。⑦測定氟氫酸腐蝕過的導電層和硅陽極氧化層中所含的氟量。

17一、離子探針儀在半導體材料方面的應用③測定鋁-硅(Al-S一、離子探針儀在半導體材料方面的應用2．離子注入摻雜的測定：①定性或半定量地測定摻雜元素，如摻入硅中的硼、磷、砷、銻等在半導體中的擴散和反擴散分布。②定量測定注入到半導體材料中摻雜元素的注入分布，探索注入條件，驗證注入效果，進一步了解離子在能量損失機理。離子探針：是進行深度分析最有效和快速的方法之一。如：有人測量了Si中注入B的濃度分布，也有人測定砷在硅中的分布，還有人研究了Si中注入P、O和N等的濃度分布，以及注入氮的分布的研究。

18一、離子探針儀在半導體材料方面的應用2．離子注入摻雜的測定：第三節

俄歇電子能譜儀

19第三節

俄歇電子能譜儀19俄歇電子能譜儀的基本原理俄歇電子能譜儀基本原理：俄歇電子產生示意圖高能電子束與固體樣品相互作用時，使內層電子激發、躍遷，所釋放出能量，并不以X射線形式發射，而使空位層內(或外層)另一電子激發，此被電離出的電子稱為俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強度，可獲得有關表層化學成分的定性或定量信息。

20俄歇電子能譜儀的基本原理俄歇電子能譜儀基本原理：俄歇電子產生一、俄歇躍遷及其幾率

俄歇電子特點：①能量低，約50～1500eV，但能量具有特征值；原子發射一個KL2L2俄歇電子，其能量：

21一、俄歇躍遷及其幾率俄歇電子特點：21俄歇電子發射形式和能量如：初始K激發→K系輻射：(Kα1，Kα2，Kβl，…等)；發射不同能量K系俄歇電子：（KL1L1，KL1L2,3，…等)。初始L或M激發，能量各異。各元素不同躍遷，發射俄歇電子能量如圖所示。

電子躍遷過程不同，引起俄歇電子發射形式也多種多樣。圖14-9各種元素的俄歇電子能量

22俄歇電子發射形式和能量如：初始K激發→K系輻射：電子躍遷過程俄歇電子產額

②俄歇電子產額：隨原子序數Z的變化。1、輕元素（Z＜15）：K系及幾乎所有元素L和M系，產額很高。故俄歇電子能譜分析對輕元素特別有效。2、中、高原子序數元素：用L和M系俄歇電子強度也較高，進行分析比用L或M系X射線（熒光產額低）靈敏度高。23俄歇電子產額②俄歇電子產額：隨原子序數Z的變化。1、輕元通常，分析所用的俄歇電子：1.對Z≤14的元素，采用KLL電子來鑒定；2.對Z>14的元素，采用LMM電子比較合適；

3.對Z≥42的元素，以MNN和MN0電子為佳。為激發上述這些類型的俄歇躍遷，所需入射電子能量都不高，小于5keV就夠了。大多數元素：在50～1000eV能量范圍內都有較高的俄歇電子產額。

24通常，分析所用的俄歇電子：為激發上述這些類型的俄歇躍遷，所需③俄歇電子的平均自由程很小（約1nm）；俄歇電子發射深度：取決于入射電子穿透能力，但能保持特征能量而逸出表面的，僅限于表層下0.1～1nm深度。0.1～1nm深度：約幾個原子層，故俄歇電子能譜儀是有效的表面分析工具。顯然，在淺表層內，入射電子束幾乎不側向擴展，其空間分辨率直接與束斑尺寸相當。目前，利用細聚焦入射電子束的“俄歇探針儀”－－可分析大約50nm微區表面的化學成分。

25③俄歇電子的平均自由程很小（約1nm）；0.1～1nm深度二、俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀：包括電子槍、能量分析器、二次電子探測器、樣品室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統等。電子槍：為俄歇電子激發源。用普通三極熱陰極電子槍，也可采用場放射電子槍，其束斑可達：≤30nm。濺射離子槍：它由離子源和束聚焦透鏡等部分組成。一般采用差分式氬離子槍，即利用差壓抽氣使離子槍中氣體壓強比分析室高103倍左右。這樣當離子槍工作時，分析室仍可處于高真空度。離子束能量：在0.5～5keV可調，束斑直徑：0.1～5mm可調，離子束也可在大范圍內掃描。26二、俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀：26日本電子的公司俄歇電子顯微分析儀JAMP-7810SCANNINGAUGERMICROPROBEJAMP-9500FFieldEmissionAugerMicroprobe27日本電子的公司俄歇電子顯微分析儀JAMP-7810JAMP三、俄歇電子能譜的檢測

俄歇電子：為低能的微弱信息，在其能量范圍內，由入射電子所激發產生的大量二次電子和非彈性背散射電子構成了很高的背景強度。如：俄歇電子的電流：約為10-12A數量級；而二次電子等的電流：高達10-10A，故餓歇電子譜的信噪比（S／N）極低，檢測相當困難，需要某些特殊的電子能量分析器和數據處理方法。俄歇譜儀采用的電子能量分析器：主要有①阻擋場分析器（RFA）；②圓筒鏡分析器（CMA）。

圓筒鏡分析器（CMA）：為1966年后出現的一種新型電子能量分析器，已為近代俄歇譜儀所廣泛采用。28三、俄歇電子能譜的檢測俄歇電子：為低能的微弱信息，在其能量電子能量分析器圓筒鏡分析器（CMA）：它由兩個同軸的圓筒形電極所構成的靜電反射系統，內筒上開有環狀的電子入口(E)和出口(B)光闌，內筒和樣品接地，外筒接偏轉電壓U。兩圓筒半徑分別為r1和r2。r1＝3cm，而r2=2r1。

圓筒反射鏡電子能量分析器結構圖

由點S發射，能量為E的電子，被聚焦于距離S點為L點處，被檢測器接受。

連續地改變外筒的偏轉電壓U，即可得N(E)隨電子能量E分布的譜曲線，即：N(E)-E譜線。29電子能量分析器圓筒鏡分析器（CMA）：圓筒反射鏡電子能量分析餓歇電子譜餓歇電子譜：常用的有直接譜和微分譜兩種。①直接譜：即為俄歇電子強度（電子數）N(E)與其能量E的分布N(E)-E圖。②微分譜：是由直接譜微分而得來的，是dN(E)/dE對能量E分布dN(E)/dE-E。直接譜微分后，改變了譜峰形狀，即直接譜的一個峰，其微分譜上變成一個“正峰”和一個“負峰”，提高了信噪比，這樣便于識譜。30餓歇電子譜餓歇電子譜：常用的有直接譜和微分譜兩種。直接譜微分餓歇電子譜峰的分析定性分析：用實測的直接譜峰位置或微分譜上以“負峰”的能量值作為俄歇電子的能量，用以識別元素－－定性分析。定量分析：以峰-峰值（正負峰高度差）代表俄歇峰的強度－－用于定量分析。Ni-Cr合金鋼回火脆斷口的俄歇電子能譜圖31餓歇電子譜峰的分析定性分析：Ni-Cr合金鋼回火脆斷口的俄歇餓歇電子譜的定性分析定性分析：習慣上用微分譜進行，元素分析范圍：Li3～U92。絕大多數元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標準AES手冊，因此，由測得的俄歇譜來鑒定探測體積內的元素組成是比較方便的。輕元素KLL俄歇微分譜線較簡單；隨著Z的增加，較重元素的LMM俄歇譜線變得復雜并出現重疊。當表面同時存在較多元素時，俄歇譜線重疊現象增多。在與標準譜進行對照時，除重疊現象外，還需注意：①因化學效應或物理因素引起峰位移或譜線形狀變化；②因與大氣接觸或試樣表面被沾污而引起的沾污元素的峰。32餓歇電子譜的定性分析定性分析：32俄歇電子顯微分析譜圖－錫-銀-銅-Bi系材料

33俄歇電子顯微分析譜圖－錫-銀-銅-Bi系材料33俄歇電子面分析成分分布圖試樣：錫-銀-銅-Bi系材料左上為試樣表面二次電子像左下為Ag的俄歇電子分布圖右下為Cu的俄歇電子分布圖右上為兩元素分布與二次電子形貌像重疊圖（紅－Cu，綠－Ag）34俄歇電子面分析成分分布圖試樣：錫-銀-銅-Bi系材料34俄歇電子能譜分析的應用通過測定和解釋AES的特征能量、強度、峰位移、譜線形狀和寬度等信息，能獲得固體表面的組成、濃度、化學狀態等多種情報。1.元素的定性和定量分析AES定量分析依據：俄歇譜線強度。強度表示法：指微分譜中正、負兩峰間距離，稱峰到峰高度。因影響俄歇譜線強度因素很多，故定量分析較復雜，精度低，只能半定量結果。2.微區分析：利用俄歇能譜面分布或線分布分析就是微區分析。3.狀態分析狀態分析：對元素結合狀態的分析。它是利用俄歇峰的化學位移，譜線變化（峰出現或消失），譜線寬度和特征強度變化等信息，可推知被測原子的化學結合狀態。35俄歇電子能譜分析的應用通過測定和解釋AES的特征能量、強度、4.深度剖面分析利用AES可得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。方法：通常采用惰性氣體離子濺射的深度剖面法；因濺射速率取決于被分析的元素，離子束種類、入射角、能量和束流密度等多因素，濺射速率難以確定，一般用濺射時間表示深度變化。364.深度剖面分析365.界面分析：用AES研究元素的界面偏聚時，須暴露界面（如晶界面，相界面，顆粒和基體界面等。一般利用樣品沖斷裝置，在超高真空中使試樣沿界面斷裂，得到新鮮的清潔斷口，然后以盡量短的時間間隔，對該斷口進行俄歇分析。對在室溫不易沿界面斷裂的試樣，可采用在液氮冷卻等措施。也可用金相法切取橫截面，磨平，拋光或適當腐蝕顯示組織特征，然后再進行俄歇圖像分析。375.界面分析：37俄歇電子能譜的應用俄歇電子能譜的應用：在材料科學研究中，俄歇電子能譜的應用有：①材料表面的偏析，表面雜質分布；②金屬、半導體、復合材料等的界面研究；③薄膜、多層膜生長機理的研究；④表面的力學性質（如磨擦、磨損、粘著、斷裂）研究；⑤表面化學過程（如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氧化等）研究；⑥固體表面的吸附、清潔度、沾染物鑒定等。38俄歇電子能譜的應用俄歇電子能譜的應用：38應用舉例（1）1.地質、礦物：下圖為由阿波羅宇宙飛船帶回地球的月球塵埃顆粒的俄歇譜。測出一個顆粒含Si、C、O和Fe，另一個顆粒組成元素含Ca、Ti、O、Al和Si，注意的是：后者沒探測到C。39應用舉例（1）1.地質、礦物：39應用舉例（2）2.氧化和腐蝕：利用AES研究添加3%、9%、12%和18%Cr的Fe-Cr合金在400℃溫度下形成氧化物的組成和性能。氧化物組分深度剖面分析表明：添加3%Cr合金的氧化層主要由鐵組成。而≥9%Cr合金形成層狀氧化物，即外層存在Fe2O3，內層是Fe3-xCrxO4，靠近基體的為鉻氧化物和Fe。說明添加Cr≥9%合金推遲了氧化物的生長。40應用舉例（2）2.氧化和腐蝕：40應用舉例（3）3.斷裂原因分析：如0.32C-0.02P-3.87Ni-2.3Cr合金鋼淬火后，在396-594℃回火后緩冷，產生明顯的回火脆性。斷口AES分析表明：斷口上除含Fe、Ni、Cr、C的元素譜線外，還有較強的P的俄歇譜線，P含量約4.72%。離子刻蝕后，再測試發現：晶界上P富集顯著，比晶內高235倍，而在晶界兩側迅速下降，在表面下4.5nm已為基體水平。說明：P的晶界富集確是產生回火脆性的重要原因。41應用舉例（3）3.斷裂原因分析：如0.32C-0.02P-第二節

低能電子衍射

42第二節

低能電子衍射42低能電子衍射低能電子衍射：是指利用10～500eV能量的入射電子束，照射晶體樣品表面，通過彈性背散射電子波的相互干涉產生衍射（花樣）現象，來對固體表面結構進行分析。

二維衍射：因樣品物質與電子的強烈相互作用，使參與衍射的只是樣品表面一個原子層；即使是稍高能量(≥l00eV)的電子束，也大約2～3層原子，即二維的方式衍射。低能電子衍射：成為固體表面結構分析極為有效的工具。43低能電子衍射低能電子衍射：43一、二維點陣的衍射

樣品表面清潔要求：為防止表面吸附雜質而產生額外的衍射效應，故保持樣品表面清潔十分重要。據估計：在1.33×10－4Pa真空：表面吸附層單原子層只需一秒鐘；在1.33×10－7Pa真空：約需1000秒鐘左右。低能電子衍射裝置：為防止污染，須采用無油真空系統，以離子泵、升華泵等抽氣并輔以250℃左右烘烤。

樣品室真空度：應提高到1.33×10—8Pa數量級；用離子轟擊、凈化樣品表面，并以液氦冷卻。以保證吸附雜質原子不產生額外的衍射效應。

44一、二維點陣的衍射樣品表面清潔要求：44一、二維點陣的衍射

1.一維周期點陣：（單位平移矢量為a）對由散射質點（原子）構成的一維周期性點陣，當波長為λ的電子波垂直入射時，則在與入射反方向相交成φ角的背散射方向上，將得到相互加強的散射波。asinφ＝hλ則：衍射方向：以入射反向為軸，半頂角為φ和φˊ的兩圓錐面的交線，這就是熟知的二維勞厄條件。

2.二維周期點陣：平移矢量為a和b，則衍射還需滿足另條件：

bsinφˊ=kλ

45一、二維點陣的衍射1.一維周期點陣：（單位平移矢量為a與X射線的一維、二維衍射的相似一維原子列的衍射二維點陣衍射46與X射線的一維、二維衍射的相似一維原子列的衍射二維點陣衍射4二維點陣衍射的倒易點陣用倒易點陣處理二維點陣衍射問題：設點陣常數為a和b的二維點陣(a)，定義一個相應的倒易點陣圖(b)，其點陣常數為a﹡和b﹡，滿足如下關系：

二維點陣(a)及其倒易點陣(b)

a·a﹡＝b·b﹡＝1

a·b﹡=b·a﹡=0

a﹡=b/A，b﹡=a/A

其中A＝︱a×b︱是二維點陣的“單胞”面積。則在倒易點陣中，倒易矢量ghk垂直于(hk)點列，且

ghk＝1／dhk

dhk為(hk)點陣的間距。

47二維點陣衍射的倒易點陣用倒易點陣處理二維點陣衍射問題：二維點二維點陣衍射的愛瓦爾德球作圖法二維點陣衍射的愛瓦爾德球作圖法：對單原子層的二維點陣，其厚度僅為晶體此原子面的間距(如：簡單立方，(001)原子層的厚度為c)。故其每個倒易陣點hk均在原子面的法線方向上擴展為很長的倒易桿。

因低能電子衍射，入射波波長約

λ＝0.05～0.5nm，與固體原子間距相當，故其愛瓦爾德球的半徑k=（1／λ）也與g相差不大，倒易桿將與球面相交兩點A和Aˊ。在背散射方向上衍射波矢量kˊ。48二維點陣衍射的愛瓦爾德球作圖法二維點陣衍射的愛瓦爾德球作圖法二維點陣衍射的布拉格定律在愛瓦爾德球作圖法中，可得

kˊsinφ=g

則，dsinφ=λ

即

這就是二維點陣衍射的布拉格定律。

49二維點陣衍射的布拉格定律在愛瓦爾德球作圖法中，可得kˊsi若樣品表面存在吸附原子，且呈規則有序排列（如圖a）。若吸附原子在基體的平移矢量方向上的間距為2a和2b，則其倒易矢量為a﹡/2和b﹡/2。則在倒易點陣（圖(b)）中，將在原有陣點的一半位置上出現超結構陣點，用空心圓點表示。此時，與原先“清潔”表面相比，衍射花樣中也必將出現額外的超結構斑點。

因吸附原子有序排列形成的二維點陣超結構(a)及其倒易點陣(b)

50若樣品表面存在吸附原子，且呈規則有序排列（如圖a）。則在倒易二、衍射花樣的觀察和記錄

如圖常見的一種低能電子衍射裝置示意圖。從電子槍鎢絲發射熱電子，經三級聚焦杯加速、聚焦并準直成平行電子束，照射到樣品(靶極)表面。電子束束斑：約0.4～1mm，發散度約10。樣品：處于半球形接收極的中心，在樣品與接收極之間有3～4個半球形的網狀柵極。柵極G1：與樣品同電位(接地)，使靶極與G1間保持為無電場空間，使低能量的入射和衍射電子束不發生畸變。51二、衍射花樣的觀察和記錄如圖常見的一種低能電子衍射裝置示意柵極G2：和G3相聯，并有略大于燈絲（陰極）的負電位，用來排斥損失了部分能量的非彈性散射電子。柵極G4：接地，主要起對接收極的屏蔽作用。半球形接收極：涂有熒光粉，并接5KV正電位，對穿過柵極的衍射束（由彈性散射電子組成）起加速作用，增加其能量，使之在接收極的熒光面上產生肉眼可見的低能電子衍射花樣，可從靶極后面直接觀察或拍照記錄。

52柵極G2：和G3相聯，并有略大于燈絲（陰極）的負電位，用來排比較下列兩圖可見：半球形接收極上顯示的衍射花樣：簡單地就是倒易桿與愛瓦爾德球面交點圖形的放大像。因此，衍射花樣的分析是非常直觀和方便的。

53比較下列兩圖可見：53α-W低能電子衍射花樣鎢(α-W，體心立方)的(001)表面在吸附氧原子前后的低能電子衍射花樣。圖14-8α-W的(001)表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面；(b)吸附氧原子后產生的超結構花樣

54α-W低能電子衍射花樣鎢(α-W，體心立方)的(001)表面對照一下兩圖，不難得到有關表面位向和氧原子吸附方式的正確結論。圖14-8α-W的(001)表面低能電子衍射花樣a)清潔的表面；(b)吸附氧原子后產生的超結構花樣

因吸附原子有序排列形成的二維點陣超結構(a)及其倒易點陣(b)

55對照一下兩圖，不難得到有關表面位向和氧原子吸附方式的正確結論三、低能電子衍射的應用

X射線衍射：用于對三維晶體結構分析；低能電子衍射：用于表面二維結構分析；目前，已在材料研究的許多領域中得到了廣泛的應用，借此還發現了一些新的表面現象。(1)晶體的表面原子排列：

低能電子衍射分析發現：金屬晶體表面的二維結構，并不一定與其整體相一致，也就是說，表面上原子排列的規則未必與內部平行的原子面相同。

如：在一定的溫度范圍內，某些貴金屬(Au，Pt，Pd)等和半導體材料(如Si，Ge)的表面二維結構具有穩定的、不同于整體內原子的平移對稱性。

56三、低能電子衍射的應用X射線衍射：用于對三維晶體結構分析；三、低能電子衍射的應用例如：Si在800℃左右退火后，解理的或拋光的(111)表面發生了“改組”，出現所謂“Si(111)-7”超結構；

Ge的(111)表面：可能有幾種不同的超結構，并已發現在表面結構和表面電子狀態間有著直接的聯系。另外，許多金屬包括Ni，Cu，W，A1，Cr，Nb，Ta，Fe，Mo，V等表面與內層平行晶面的結構相同。若表面存在某種程度的長程有序結構，也能成功地利用低能電子衍射加以鑒別。

57三、低能電子衍射的應用例如：Si在800℃左右退火后，解理的三、低能電子衍射的應用(2)汽相沉積表面膜的生長：低能電子衍射：用于研究表面膜生長過程，從而可探索它與基底結構、缺陷和雜質的關系。

例如：金屬通過蒸發沉積在另一種晶體表面的外延生長。初始階段：附著原子排列的二維結構常與基底表面結構有關。常處于基底的點陣位置上形成有序排列，其平移矢量是基底點陣間距的整數倍，它取決于沉積原子的尺寸、基底點陣常數和化學鍵性質。當覆蓋超過一個原子單層或者發生了熱激活遷移后，才出現外延材料本身的結構。

58三、低能電子衍射的應用(2)汽相沉積表面膜的生長：58三、低能電子衍射的應用(3)氧化膜的形成：表面氧化膜的形成：從氧原子吸附－氧與表面的反應－生成三維的氧化物復雜的過程。利用低能電子衍射研究鎳表面的氧化，發現：當鎳(110)面暴露于氧氣氛時，隨表面吸附氧原子增多，有五個不同超結轉變階段，兩階段間為無序的或混合的結構，最終生成的Ni0膜的位向是(100)Ni0/(110)Ni。(4)氣體吸附和催化：氣體吸附：也是目前低能電子衍射最重要的應用領域。

59三、低能電子衍射的應用(3)氧化膜的形成：59第五節

掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)

60第五節

掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM一、掃描隧道顯微鏡(STM)固體或液體表面的性質和其內部有著根本的不同。因為表面微觀結構，如原子排列與電子云分布等與內部不同。現在，人們已注意從實驗和理論兩方面來研究物質表面的性質，并由此形成了一門新型科學——表面物理。電子顯微鏡：是近代用于研究材料微觀結構的有力工具，但因高速電子會穿進樣品深處，故并不適用于研究材料的表面結構。

1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的葛·賓尼（G.Binning）和海·羅雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope，簡稱STM）。61一、掃描隧道顯微鏡(STM)固體或液體表面的性質和其內部有著掃描隧道顯微鏡（STM）：可精確地觀察材料的表面結構，成為研究表面物理和其他實驗研究的重要工具。由于這一卓越貢獻，賓尼（G.Binning）和羅雷爾（H.Rohrer）二人和電子顯微鏡的發明者魯斯卡（E.Ruska）分享了1986年度的諾貝爾物理獎。1988年，我國科學家設計制成了新型的STM，其分辨率達到原子級，圖象質量達到國際水平，為在我國廣泛開展掃描隧道顯微學的研究工作，為進一步探索微觀世界的奧秘，提供了必要的物質基礎。

62掃描隧道顯微鏡（STM）：621986年，E.魯斯卡(德國)、G.賓尼(德國)，H.羅雷爾(瑞士)共同獲得諾貝爾物理學獎。GerdBinnig1/4oftheprizeFederalRepublicofGermanyb.1947HeinrichRohrer1/4oftheprizeSwitzerlandb.1933ErnstRuska1/2oftheprizeFederalRepublicofGermanyb.1906

d.1988631986年，E.魯斯卡(德國)、G.賓尼(德國)，H.羅雷掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理

掃描隧道顯微鏡（STM）：不用光源也不用透鏡，其顯微部件是一枚細而尖的金屬（如鎢）探針。工作原理：根據量子力學中的隧道效應原理，其裝置與原理示意圖如圖1所示。64掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理掃描隧道顯微鏡（STM）隧道效應原理在樣品的表面有一表面勢壘阻止內部的電子向外運動。量子力學指出：表面內的電子能夠穿過這表面勢壘，到達表面外形成一層電子云。這層電子云的密度隨著與表面的距離的增大而按指數規律迅速減小，衰減長度約為1nm。表面層電子云縱、橫向分布：由表面微觀結構決定。STM就是通過顯示這層電子云的分布而考察樣品表面的微觀結構的。65隧道效應原理在樣品的表面有一表面勢壘阻止內部的電子向外運動。隧道效應原理若在兩導電體間夾一層絕緣體，且在兩導體間加上一定的電壓，通常是不會有電流從一個導體穿過絕緣層流向另一導體的。即兩導體間存在著勢壘，像隔著一座山一樣。量子力學隧道效應示意圖

若這層勢壘很窄，只有幾nm，因電子在空間的運動呈現波性，根據量子力學理論：電子將穿過，而不是越過這層勢壘，從而形成電流。這如同在山腰部打通了一條隧道，而火車通過隧道那樣，此現象在量子力學中稱為隧道效應。66隧道效應原理若在兩導電體間夾一層絕緣體，且在兩導體間加上一定STM工作原理STM：用一非常細小的針尖和被研究物質表面作為兩個導體，形成兩電極，當針尖和樣品表面非常接近（<1nm），此時，二者的電子云略有重疊，在針尖與樣品表面施加一定電壓后，電子即會穿過兩電極間的絕緣層流向另一電極，此絕緣層一般為空氣或液體，這正是電子隧道效應。電子隧道效應產生的電流則稱為隧道電流。隧道電流大小：因電子云密度隨距離迅速變化，故隧道電流對針尖與表面間的距離極其敏感。近似計算得：當針尖與表面的間隙d每增加0.1nm時，隧道電流I將下降一個數量級。

67STM工作原理STM：用一非常細小的針尖和被研究物質表面作為隧道電流

隧道電流I：并非是樣品表面起伏的簡單函數，它表征樣品和針尖電子波函數的重疊程度，隧道電流I與針尖和樣品之間距離d以及平均功函數Φ之間的關系：其中，Vb－－針尖與樣品間所加的偏壓；Φ－－針尖與樣品的平均功函數（樣品表面平均勢壘的高度）；A－－常數，在真空下，A≈1。

也可算得：當距離d減少0.1nm時，隧道電流I將增加一個數量級，即隧道電流I對樣品表面的微觀起伏特別敏感。68隧道電流隧道電流I：并非是樣品表面起伏的簡單函數，它表征STM工作原理當針尖在樣品表面上方掃描時，即使其表面只有原子尺度的起伏，也將通過其隧道電流顯示出來。借助于電子儀器和計算機，在屏幕上即顯示出樣品的表面形貌。掃描隧道顯微鏡工作原理示意圖

69STM工作原理當針尖在樣品表面上方掃描時，即使其表面只有原子掃描隧道顯微鏡結構掃描隧道顯微鏡結構：STM無光學器件，共由四部分組成：掃描隧道顯微鏡主體、電子反饋系統、計算機控制系統、顯示終端。STM主體：極細的探針針尖及其平面掃描機構、樣品與針尖間距控制調節機構及系統與外界振動的隔離裝置。電子反饋系統：用來產生隧道電流，控制隧道電流和針尖在樣品表面的掃描；

計算機控制系統：控制全部系統的運轉和收集、存儲得到的顯微圖象資料，并對原始圖象進行處理；

70掃描隧道顯微鏡結構掃描隧道顯微鏡結構：STM主體：極細的探針STM有兩種工作方式探針針尖掃描方式：恒流模式和恒高模式。掃描時，一般沿著平面坐標的X-Y兩方向作二維掃描。①恒流模式：用電子反饋線路來控制隧道電流I大小不變，于是，探針針尖就會隨樣品表面的高低起伏運動，從而反映出樣品表面的高度信息。可見，用掃描隧道顯微鏡獲得的是樣品表面的三維立體信息。STM恒流模式

恒流模式：獲取圖象信息全面，顯微圖象質量高，應用廣泛。可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品；顯示導電材料表面的原子排列情況。71STM有兩種工作方式探針針尖掃描方式：恒流模式和恒高模式。SSTM有兩種工作方式②恒高模式：若控制針尖在樣品表面上掃描，且保持針尖的絕對高度不變；則隨著樣品表面原子(分子)構成呈凸凹不平狀的高低起伏，隧道電流不斷變化，將其轉換成圖像信號顯示出來，可得到樣品表面的STM顯微圖像。恒高度模式恒高模式：掃描速度快，但僅適用于樣品表面較平坦、且組成成分單一(如由同種原子組成)的情形。72STM有兩種工作方式②恒高模式：恒高度模式恒高模式：72STM探針針尖STM的分辨率：可達到原子級，但探針針尖是否只有一個原子是STM達到原子級分辨率的一個關鍵。因針尖若有多個原子，則樣品表面與針尖間同時產生多道隧道電流，而儀器采集到的為所有隧道電流的平均值。另外，若探針針尖較粗，在對樣品掃描時，就不能隨樣品表面原子的細微起伏而上下運動，不能對樣品進行精細的掃描，也就不能測出樣品表面的原子排列。因此，制備STM的探針針尖至關重要。探針針尖：一般采用電化學腐蝕法，還用其他技巧幫助形成單原子針尖。73STM探針針尖STM的分辨率：可達到原子級，但探針針尖是否只為顯示表面的微觀結構，探針移動有極為嚴格的要求：①針尖與表面間距離<1nm，還要保證其穩定性；②精確度<0.01nm，為此，探針驅動頭：必須高度精確，設備要防止外界振動的干擾；探針尖：也應在剛性和盡可能做得尖銳。

74為顯示表面的微觀結構，探針移動有極為嚴格的要求：74STM探針針尖ND-Si1-MPP－31120ReflectiveContactModeEtchedSiliconProbesTipRadius(Nom.):

<10nm探針針尖和懸臂75STM探針針尖ND-Si1-MPP－31120探針針尖和懸壓電陶瓷STM主要技術問題：在于精密控制針尖相對樣品的運動。目前，常用STM中針尖的升降、平移運動均采用壓電陶瓷控制。利用壓電陶瓷特殊的電壓、位移敏感性能，通過在其上施加一定電壓，使之產生變形，并驅動針尖運動，只要控制電壓連續變化，針尖就可在垂直或水平面上作連續的升降或平移運動，其控制精度要求達到0.001nm。76壓電陶瓷STM主要技術問題：在于精密控制針尖相對樣品的運動。STM的特點STM的特點：①結構簡單、具有原子級的分辨本領，其橫向分辨率達0.1nm，在與樣品垂直的Z方向，其分辨率高達0.01nm，即可分辨出單個原子。②可在真空、大氣或液體環境下，在實空間內進行原位動態觀察樣品表面的原子組態的三維圖像；③可直接用于觀察樣品表面發生的物理或化學反應的動態過程及反應中原子的遷移過程等。④利用STM針尖，可對原子和分子進行操縱。⑤可觀察單個原子層的局部表面結構，而不是整個表面的平均性質。故可直接觀察表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態和位置等。

77STM的特點STM的特點：77STM的應用－觀察單個原子層局部表面結構

STM觀察到的硅表面7×7重構圖

吸附在鉑表