第二章分子結構

內容提要本章簡述了三種類型化學鍵理論：離子鍵、共價鍵（配位鍵）和金屬鍵；介紹了當代價鍵理論和分子軌道理論初步知識，討論了分子結構和物理性質之間關系。1分子結構第1頁本章講解內容第一節化學鍵參數和分子性質第二節離子鍵第三節共價鍵第四節分子軌道理論第五節金屬鍵和鍵型過渡第六節分子間力和氫鍵2分子結構第2頁研究分子

主要研究以下三方面內容

1分子化學組成

2分子中原子間化學鍵

3分子空間構型：分子中原子空間排布，鍵長鍵角和幾何幾何形狀3分子結構第3頁

本章教學要求4．認識分子間作用力和氫鍵本質，會用其解釋對物質性質影響.1．認識化學鍵本質；2．掌握價鍵理論內容；會用價鍵理論解釋共價鍵特征，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋簡單分子結構；3．初步認識分子軌道，掌握第二周期元素分子軌道特點；4分子結構第4頁第一節化學鍵參數和分子性質1-1鍵參數鍵能、鍵長、鍵角、鍵極性1-2分子性質分子極性：極性分子0

非極性分子=0分子磁性:順磁性分子(有成單電子)抗磁性分子(沒有成單電子)5分子結構第5頁1-1鍵參數化學鍵──原子或離子之間直接,主要和強烈相互作用稱為化學鍵。鍵參數──用于表征化學鍵性質物理量稱為鍵參數。雙原子分子鍵能就是其離解能慣用符號“D”來表示6分子結構第6頁一、鍵能在標準狀態、298K時,斷開1mol氣態AB化學鍵,使其成為氣態A和B時所需要能量，稱為AB鍵能。慣用符號△rH0。AB(g)→A(g)+B(g)D(A-B)=△rH0(AB鍵能或AB離解能)其它類似概念:AB(s)──>AB(l)△rH0

(AB熔化熱)AB(s)──>AB(g)△rH0(AB升華熱)AB(l)──>AB(g)△rH0(AB蒸發燒,汽化熱)7分子結構第7頁多原子分子中鍵能：（通常是指標準下氣態分子拆開成氣態原子時，每種鍵所需能量平均值。）斷裂氣態分子中某一個鍵，形成兩個碎片時，需能量叫做分子中這個鍵解離能。取決于原子本身和其它原子關系。例|：NH3為平均鍵能NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=435NH2=NH(g)+H(g)D2=398ΔHθ=391KJ.mol-1平均值NH(g)=N(g)+H(g)D3=3398分子結構第8頁鍵能意義鍵能越大,表示鍵強度越大，分子穩定性越強。AB鍵能:單鍵<雙鍵<叁鍵

注意：同種單鍵(或雙鍵等)在不一樣化合物中也有差異。9分子結構第9頁二、鍵長兩個原子結合形成化學鍵時,核間距離稱為鍵長。AB鍵長中：單鍵>雙鍵>叁鍵普通說來,鍵長越短,鍵能越大。三、鍵角當一個原子同另外兩個原子結合形成化學鍵時,它們核間距夾角稱為鍵角。10分子結構第10頁在NH3分子中，因為孤電子對靠近N原子，它對周圍三個N-H鍵產生排斥作用，所以鍵角∠HNH總是小于CH4中鍵角∠HCH。NH3分子結構

利用鍵角和鍵長數據,能夠表征分子空間結構。從而解釋分子一些性質。11分子結構第11頁四、鍵極性非極性鍵由兩個相同原子組成化學鍵,它們正負電荷重心完全重合,這類化學鍵稱為非極性鍵極性鍵由兩個不一樣原子組成化學鍵,因為它們電負性不一樣,它們正負電荷重心不重合,這類化學鍵稱為極性鍵正負電荷重心距離越大,極性越強。鍵極性能夠由原子電負性差大小進行比較。ClClCl—Cl非極性鍵ClHH—Cl極性鍵-ClNa+Na—Cl離子鍵（強極性鍵）12分子結構第12頁1-2分子性質一分子極性

假如分子正電荷重心和負電荷重心完全重合,則稱為非極性分子。假如不重合,則稱為極性分子。非極性分子：Cl—Cl、CCl4、O=C=O、極性分子：H—ClOHH凡含有對稱中心或含有對稱元素公共交點分子就是非極性分子。-q+qd13分子結構第13頁衡量分子極性強弱物理量是偶極矩。偶極子──大小相等,符號相反,彼此距離為d兩個電荷組成體系稱為偶極子。一個極性分子就是一個偶極子。分子正電荷中心稱為偶極子正極,負電荷中心稱為負極。-q+qd14分子結構第14頁偶極矩偶極子電量q和正負電荷重心距離d乘積稱為電偶極矩,簡稱偶極矩,表示為:μ=q·d一個電荷電量(電子電量)是1.6×10-19C(庫侖),分子直徑為10-10m,所以分子電偶極矩大小數量級為10-30(C·m)。它又是一個矢量,方向從正極到負極。-q+qd偶極子偶極矩越大，分子極性越強。一些物質偶極矩列于表2-4（P99）15分子結構第15頁二、分子磁性1、電子運動產生磁性單電子自旋運動其周圍會產生一個小磁場,兩個自旋相反電子在一個軌道上運動,它們產生小磁場方向相反,相互抵消。2、抗磁性物質分子中無未成對電子物質稱為抗磁性物質。3、順磁性物質分子中有未成對電子物質,稱為順磁性物質。這類物質分子在外磁場作用下,能產生一個對著外加磁場方向磁矩,稱為抗磁性。↑↓NS這類物質在外磁場作用下,能順著磁場方向產生一個磁矩,這種性質稱為順磁性。順磁性物質成單電子數目越多，產生磁矩越大。16分子結構第16頁成單電子數目與磁矩關系：μm=n(n+2)μm

單位是：B·M(玻爾磁子)依據磁矩大小可雙計算分子中未成對電子數目。應該指出，物質抗磁性是普遍存在現象。順磁性物質磁場中也會產生誘導磁矩，反抗外加磁場，只不過是順磁性超出抗磁性而已。n未成對電子數目17分子結構第17頁想一想：試預計以下物質磁矩大小：Fe(H2O)62+、Fe(H2O)63+、Zn2+

成單電子數45018分子結構第18頁第二節離子鍵2-1離子型化合物生成過程能量改變一、氯化鈉生成過程玻恩-哈伯循環二、氯化鈉晶格能2-2離子鍵本質2-3離子特征離子鍵本質是正負離子間靜電引力作用離子鍵特征

沒有方向性,沒有飽和性。19分子結構第19頁2-1離子型化合物生成過程能量改變一、氯化鈉生成過程玻恩-哈伯循環Q=S+1/2D+E+I+UU=Q–S–1/2D–E–INaCl晶格能:U=-(△H1+△H2)Na(s)+——Cl2(g)───→NaCl(s)12Na(g)+Cl(g)Na+(g)+Cl-(g)NaCl(g)△H1△H2NaCl鍵能升華熱S離解能1/2D電離能I電子親和勢E晶格能UQ△H320分子結構第20頁二、氯化鈉離子鍵晶格能晶格能——在標態下,由氣態正負離子結合成為1mol離子晶體時放出來熱量，稱為該離子晶體晶格能,用符號“U”表示。Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(s)U=-△rH=-(△H1+△H2)

作用：衡量離子鍵強弱。說明：晶格能越大,晶體越穩定。21分子結構第21頁2-2離子鍵本質離子鍵和離子化合物離子鍵本質就是正負離子間靜電引力(庫侖引力)。q+q-dF=————q+·q-d2所以,離子化合物不能寫出它分子式,只能用化學式表示其組成。如食鹽用NaCl表示。庫侖力

離子鍵特征：

沒有方向性,也沒有飽和性。正負離子經過靜電作用而形成化學鍵稱為離子鍵。由離子鍵形成化合物稱離子化合物。 離子電子云可看作呈球狀，它電荷是對稱平均分布，離子在空間各個方向上吸引力是一樣，所以離子鍵沒有方向性。 只要空間條件允許，一個離子能夠同時和幾個帶相反電荷離子相互吸引，所以離子鍵沒有飽和性。Na+CL－

6個Na+周圍有6個CL－，6個CL－

周圍有6個Na+。22分子結構第22頁2-3離子特征1、離子半徑（1）半徑確定（2）改變規律

①從族中，從上而下，離子半徑增大②同周中：正離子伴隨正電荷增多，半徑減小負離子伴隨正電荷增多，半徑增大③同一元素正離子半徑小于它原子半徑，簡單負離子半徑大于它原子半徑。ΥNa+>ΥMg2+>ΥΥF－<ΥO2-④同一元素形成不一樣價態離子時，正電離越高，離子半徑越小。Fe3+<Fe2+<Fe

LiFNaFKFΥM+6095133溶點104099585623分子結構第23頁2、離子電荷：CaoKF2590856陰陽離子相同1：1電荷不一樣電荷大熔沸點高24分子結構第24頁3、離子電子構型：IB：Cu+Ag+Au+Ga3+Tn3+TL3+→18eIIB：Zn2+Cu2+Hg2+Ge4+Sn4+Pb4+→18e④18+2電子構型：Ge2+Sn2+Pb2+Ga+Tn+TL+⑤不飽和電子構型：9～17之間過渡金屬離子IIIB例：IA（堿金）IB（堿土）NaClNa+Υ=95PmCuClCu+Υ=96Pm性質不一樣，溶解性NaCl溶解，CuCl沉淀①2電子構型：Li+Be2+1S2最外層為2個電子離子；②8電子構型：IAIIAAL3+

Sc3+最外層8個電子離子；③18電子構型：nS1nS2IBIIB是外層。25分子結構第25頁3-1當代價鍵理論(VB法)一、H2共價鍵形成和本質二、當代價鍵理論基本關鍵點三、鍵和鍵一、“雜化”和“雜化軌道”三、NH3和H2O分子結構二、sp型雜化第三節共價鍵3-2雜化軌道理論26分子結構第26頁假如兩個電子是自旋相同,則它們空間運動軌道不能重合,體系能量因電子間斥力作用而升高,不能形成共價鍵。3-1當代價鍵理論(VB法)一、H2共價鍵形成和本質當H2兩個電子相互靠近時,假如電子自旋方向相反,則兩個電子運動空間軌道發生重合,電子云在兩原子核間幾率密度增大,體系能量降低.當降到D點時,核間距為R0,當R小于R0時,兩原子核間斥力占為主要作用,體系能量升高,所以斥力將推開原子核間距離回到R0處。R0就是共價鍵鍵長:R0=74pm27分子結構第27頁共價鍵形成條件:兩個原子成單電子自旋方向必須相反。共價鍵性質含有飽和性含有方向性原子形成共價鍵數目取決于原子未成對電子數目原子軌道間重合只有符合最大重合方向,才能形成共價鍵。在形成氯化氫分子時,只有當氫原子電子沿著X軸與氯原子軌道成鍵時,軌道重合最多,才能得到穩定共價鍵。二、當代價鍵理論基本關鍵點128分子結構第28頁鍵和鍵鍵──兩個原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重合而形成鍵稱為鍵。比如S--S,S─Px,Px─Px軌道重合按照這種方式重合。鍵特點是它電子云分布是沿鍵軸呈圓柱形對稱(圖)。111129分子結構第29頁鍵──兩個原子軌道沿著鍵軸方向以“肩并肩”方式重合而形成鍵稱為鍵。Py──PyP,Pz──Pz軌道重合按照這種方式重合鍵特點:電子云分布是以經過鍵軸且垂直于成鍵P軌道平面為對稱兩個“冬瓜”形N2分子中兩個N原子間形成了一個鍵和兩個鍵因為鍵重合程度要比鍵小,所以鍵強度要比鍵大。1130分子結構第30頁1.分子或離子空間構型與中心原子價層電子對數目相關VP=BP+LP(價層)(成鍵)(孤對)2.價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP3.依據VP和LP,推測分子空間構型三價層電子對互斥理論（VSEPR理論）介紹

ValenceShellElectronPairRepulsionTheory（一）、VSEPR理論基本關鍵點簡稱VP法31分子結構第31頁（二）、推測方法(AXm)(1)確定中心原子A價層電子對數VP標準:①A價電子數=主族序數;

②配體X:H和鹵素每個原子各提供一個價電子,氧與硫不提供價電子;

③正離子“-”電荷數,負離子“+”電荷數。例:VP()=(6+4×0+2)=4VP價電子對數＝[中心原子價電子數＋其它原子提供單鍵電子數＋離子負電荷數（或減去離子正電荷數）]÷232分子結構第32頁(2)確定電子對空間排布方式VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體AAAAA::::::::::::::::::::33分子結構第33頁確定中心原子價電子對數z

價電子對數＝[中心原子價電子數＋其它原子提供單鍵電子數＋離子負電荷數（或減去離子正電荷數）]÷2CH4所以C價電子對數=（4+4）÷2=4四面體說明：①氧族原子做配體認為沒有提供電子 ②氧族原子做中心離子認為已提供6個電子

AsO43-As價電子數：5,其它原子提供單鍵電子數：0（氧原子與中心原子是以雙鍵結合）,負電荷數：3所以As價電子對數=（5+3）÷2=4 四面體34分子結構第34頁(3)確定孤對電子數和分子空間構型①LP=0分子空間構型=電子正確空間構型VP=(2+2)=2LP=0VP=(6+6)=6LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(3+3)=3LP=035分子結構第35頁例試依據上述標準判斷XeF4穩定構型價電子對數＝(8+4)÷2=6價電子對構型為八面體XeF4可能構型有兩種：XeXeFFFFFFFF(a)(b)所以XeF4分子構型是平面四面形90°孤—孤：0190°孤—成：8690°成—成：45構型：（a）（b）

36分子結構第36頁四雜化軌道理論:（解釋分子空間構型和穩定性）●原子軌道為何需要雜化？●原子軌道為何能夠雜化？●怎樣求得雜化軌道對稱軸間夾角？新理論必須處理以下問題在眾多科學家追求中，Pauling建立了新化學鍵理論——雜化軌道理論.37分子結構第37頁1成鍵時中心原子能級相近價電子軌道相混雜，形成新價電子軌道——雜化軌道；●軌道成份變了●軌道能量變了●軌道形狀變了結果，當然是更有利于成鍵嘍！2雜化后軌道伸展方向、形狀、成份和能量發生改變；3雜化前后軌道數目不變。一、理論基本關鍵點總之，雜化后軌道變了38分子結構第38頁

雜化軌道理論（解釋分子空間構型）

1、雜化過程:基態原子─>激發態原子─>雜化態原子。

2、雜化條件:參加雜化原子軌道必須是能量相近原子軌道。雜化過程原子軌道總數不變。

3、雜化軌道類型：sp型和dsp型。sp型分為

sp雜化、sp2雜化、sp3雜化。39分子結構第39頁

1sp雜化2s2p2s2psp2p雜化態基態激發態Cl－Be－Cl二、雜化形式2s2p軌道實例：BeCl2Be:2s240分子結構第40頁

一個s軌道和一個p軌道雜化形成兩個直線型sp雜化軌道。每個sp雜化軌道中,含有1/2S和1/2P成份。sp型雜化中心原子采取sp型雜化，分子構型為直線型如CO2、BeCl2。鍵角180°。結論41分子結構第41頁

2sp2雜化2s2p軌道2s2p2s2psp2雜化態基態激發態2p實例：BCl3B:2s22p142分子結構第42頁

一個s軌道和二個p軌道雜化形成叁個互成平面三角形sp2雜化軌道。每個軌道含有1/3S和2/3P成份。sp2型雜化結論中心原子采取sp2型雜化，分子構型為平面三角形。如BF3，鍵角120°。43分子結構第43頁2p2s2s2psp3雜化態3sp3雜化基態激發態2s2p軌道實例：CH4C:2s22p12p144分子結構第44頁sp3型雜化一個s軌道和三個p軌道雜化形成四個sp3雜化軌道,分別指向正四面體四個頂角。每個sp3雜化軌道含有1/4s和3/4p成份。結論中心原子采取sp3型雜化，分子構型為正四面體。如CCl4、CH4,鍵角109.5

°45分子結構第45頁1軌道成份變了：變成s軌道和p軌道混合成份；3軌道能量變了：變得比雜化前更低了。2軌道形狀變了：變得一頭大，一頭小；雜化軌道理論：解釋了多原子分子共價鍵形成、分子穩定性及分子構型。總結結果，確實更有利于成鍵了！46分子結構第46頁（三）、NH3和H2O分子結構1、NH3分子結構在NH3分子中,N原子有一對電子占據一個sp3雜化軌道,稱為孤電子對,其它三個(2SP3)軌道上電子分別與三個H原子結合形成三角錐體結構,因為孤電子對對成鍵電子排斥作用,使三個N-H鍵角互成107.3°(正四面體是109.5°)。如圖所表示。147分子結構第47頁2、H2O分子結構在H2O分子中,O原子有二對孤對電子占據二個sp3雜化軌道,其它兩個單電子占據二個sp3雜化軌道。因為兩對孤電子對對成鍵電子排斥作用更強，使兩個O-H鍵角互104.5°(正四面體是109.5°)。148分子結構第48頁小結:雜化軌道類型與分子空間構型雜化軌道類型參加雜化軌道雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例

中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)不等性sp雜化、sp2雜化、sp3雜化sp349分子結構第49頁（四）、雜化理論基本關鍵點：（1）原子軌道組合：能量相近可組合，得到雜化軌道數目與原子軌道數目相同，雜化軌道能量完全相同（2）雜化軌道在成鍵時要滿足體系斥力最少：決定成鍵時含有方向性。（3）雜化軌道在成鍵時軌道進行最大重合，滿足最大重合原理，這么鍵最強，分子最穩定。50分子結構第50頁第四節分子軌道理論介紹4-1分子軌道含義一、原子軌道線性組合二、組合標準ΨA=ψa+ψbΨB=ψa-ψb1、對稱性標準2、最大重合標準3、能量近似標準三、分子軌道類型和電子云界面圖4-3分子軌道中電子排布4-2分子軌道形成4-4鍵級51分子結構第51頁在原子中,電子空間運動狀態稱為原子軌道,能夠用ψn,lm來描述,類似地,分子軌道理論把分子看作是一個整體,在分子中電子空間運動狀態稱為分子軌道。分子軌道也能夠用對應ψ來描述。原子軌道類型有s,p,d…分子軌道類型也分為,,…第四節分子軌道理論介紹4-1分子軌道含義P-P52分子結構第52頁一、原子軌道線性組合分子軌道是由不一樣原子間原子軌道按照線性組合方式得到,比如兩個原子A和B原子軌道ψa和ψb組成份子軌道時,線性組合方式以下:ΨA=ψa+ψbΨB=ψa-ψb線性組合時,有多少個原子軌道,就組合成多少個分子軌道。ABψa-ψbψa+ψbΨA（成鍵軌道）ΨB（反鍵軌道）4-2分子軌道形成53分子結構第53頁二、組合標準1對稱性標準──兩個原子軌道對稱性要相同才能組成份子軌道。當兩個原子軌道組合時,以鍵軸為軸,旋轉180°,假如軌道符號都不變或都變號,則兩個軌道對稱性一致;假如一個軌道符號不變,另一個發生變號,則是對稱性不一致。詳細地說就是:S-SS─PxPx─PxPy─PyPz─Pz

是對稱性一致。它們能夠組合成份子軌道。S─Py,Px─Py,Px─Pz

是對稱性不一致。它們不能組合成份子軌道。+S+-Px+-Py+-Pz鍵軸方向判斷對稱性是否一致方法54分子結構第54頁2、最大重合標準──對稱性一致原子軌道組合成份子軌道時,總是按照最大重合方向進行組合。

比如,s─s、s─px、px─px軌道組合以“頭碰頭”方式組合成為軌道。py─py、pz─pz軌道組合以“肩并肩”方式組合成為軌道。3、能量近似標準──組合成份子軌道原子軌道,必須是能量相近軌道,能量差異大原子軌道不能組成有效分子軌道。55分子結構第55頁1、分子軌道s─s軌道組合:由兩個H原子1s軌道線性組合能夠得到兩個分子軌道,一個是成鍵軌道,表示以下:

1s=ψ1s+ψ1s另一個是反鍵軌道,表示以下:

1s*=ψ1s-ψ1s成鍵軌道能量比組合前原子軌道能量低。反鍵軌道能量比組合前原子軌道能量高圖 1s分子軌道形成波函數界面圖電子云界面圖*1s分子軌道形成見圖三、分子軌道類型和電子云界面圖56分子結構第56頁px─px軌道組合:

2px=ψ2px+ψ2px

2px*=ψ2px–ψ2px軌道電子云是經過鍵軸呈圓柱形對稱。57分子結構第57頁58分子結構第58頁2、分子軌道pz─pz軌道組合:成鍵軌道2pz=ψ2pz+ψ2pz反鍵軌道2pz

*=ψ2pz-ψ2pz軌道電子云是以經過鍵軸且垂直于成鍵p軌道平面為對稱。分子軌道電子云界面圖形狀與波函數界面圖相同，但沒有正負號。59分子結構第59頁四、O2和N2分子軌道形成

在第二周期元素雙原子分子中,從Li2至N22s和2p軌道能量差較小,能夠發生組合,而O2和F22s和2p軌道能量差較大,不能發生組合。組合后2s能量有所降低,2p能量有所升高,使到2p能量比2p能量低。如圖所表示。O2和N2分子軌道形成能量示意圖如圖所表示60分子結構第60頁4-3分子軌道中電子排布排布標準和電子填充原子軌道三標準相同：能量最低原理、保里不相容原理、洪特規則分子軌道形成過程,電子排布表示式:2N(1s22s22p3)─→N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]2O(1s22s22p4)─→O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]N2和O2分子軌道中電子排布示意圖61分子結構第61頁N2分子軌道中電子排布示意圖分子軌道電子排布式:62分子結構第62頁第二周期同核雙原子分子：O2(O,F)或63分子結構第63頁非鍵電子、鍵和鍵非鍵電子──當一個成鍵軌道和它反鍵軌道都填滿電子時,它們能量效應相互抵銷,相當于電子末參加成鍵,這種狀態電子稱為非鍵電子。如上述N2和O2分子中KK(2s)2(2s*)2電子就是非鍵電子。鍵──當一個軌道填有電子,而它反鍵軌道沒有電子或未被填滿時,就形成了一個鍵。如上述N2和O2分子中(2p)2鍵──當一個軌道填有電子,而它反鍵軌道沒有電子或未被填滿時,就形成了一個鍵。如上述N2分子中(2p)4組成兩個二電子鍵，O2分子中(2p)4(2p*)2組成兩個三電子鍵O2分子結構式：O——O：······O2分子中,每個三電子鍵有一個未成對電子,共有兩個未成對電子,這就解釋了它順磁性原因。64分子結構第64頁鍵級意義：同種原子形成鍵，鍵級越大,鍵長就越短,鍵能就越大,鍵級=0,表示沒有成鍵作用，比如He2分子不存在，它鍵級=0。鍵級=————————————————————————————成鍵軌道電子總數-反鍵軌道電子總數22H(1s1)─→H2[(1s)2]鍵級=12He(1s2)─→He2[(1s)2(1s*)2]鍵級=02N(1s22s22p3)─→N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

鍵級=32O(1s22s22p4)─→O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]