PAGEPAGE37摘要：水華事件和藻毒素的產生可能性已經成為全世界范圍內飲用水行業要考慮的重要問題。飲用水水源，如湖泊、水庫及一些河流（如漢江）中藻類的過量生長會造成濾池堵塞，產生異味異嗅，生成消毒副產物和毒素等問題。本文列舉了目前全球用于控制水華的不同水處理工藝；著重介紹了關于采用激光輻照法除藻的研究，探索一種經濟、高效的新處理方法。關鍵詞：水華激光輻射除藻高藻原水

一、背景資料2000年3月漢江發生繼1992年2月，1998年2月之后的第三次水華。3月8~9日，湖北省環境監測中心對漢江中下游江段進行監測，結果發現，硅藻和綠藻為主要種類，二者均占總數的40%左右，藍藻、裸藻、甲藻和隱藻均有出現，合計約占20%，多數藻類屬中污型。水華本是指在靜止的湖泊或死水中，因藻類大量繁殖，驟然呈幾何級數增長，水體顏色加深的一種生物現象，出現在國內內河流域極為罕見。漢江水華的原因在于時值枯水期，江水流速減緩，沿江城市排放的污水中氮、磷等污染營養成分相對增高，加上光照、氣溫大幅回升，導致水體中藻類瘋長。另據武漢大學夏軍教授及其領導的課題組研究發現，南水北調中線工程實施后，漢江中下游多年平均徑流量將減少1/3，加上全球氣候變暖，漢江中下游污水排放量不斷增加，漢江武漢段水質惡化的因素在宏觀上將逐漸增強。漢江武漢段水體是武漢市的重要飲用水源。武漢市自來水公司的10座水廠中，就有宗關、白鶴嘴、琴斷口、國棉4座水廠從漢江取水，負責漢口、漢陽等地的供水任務，日供水量164萬立方米，占全市總供水量的56%。在漢江"水華"期間，公司漢江各水廠所采用的凈水工藝對高藻水源水的處理無特效，為保證出廠水水質符合國家生活飲用水水質標準，不得不采取緊急預防措施，加大成本投入即增大投氯量、投礬量、廠自用水量，縮短濾池運行周期。由此增加的成本費用92年為160萬元，98年增加到280萬元，2000年又有提高。即使如此，由于處理過程中大量藻的死亡，使自來水中帶有"腥味"，水質投訴電話有所增加。為了有效的預防可能越來越頻繁的"水華"事件，控制制水成本，滿足用戶的用水要求，有必要找到一種切實可行、經濟可靠的高藻水源水處理方法。為此特將國內目前出現的除藻技術作如下比較分析，以供參考。

二、原水除藻單項工藝㈠試劑法⒈預氧化作用⑴氯預氧化氯消毒經濟、有效、使用方便，應用歷史最久，是目前國內采用最廣泛的預氧化劑。采用氯預氧化可以明顯提高對原水濁度和藻類的去除率，但有研究表明，由于原水中含有較多的腐殖質類天然有機物，而氯預氧化所需要的投加量較高，因而使用氯預氧化可能會在一定程度上導致消毒副產物（如三氯甲烷）濃度的增加，影響出廠水水質。⑵臭氧預氧化臭氧氧化和消毒同樣歷史悠久，歐洲國家使用較多。在常用氧化劑中，臭氧是氧化能力最強的。在一定的濃度下，臭氧可以將相當多的有機物和無機還原性物質徹底氧化分解；在較低濃度下，也可以將大分子有機物氧化為小分子有機物，起到預氧化的作用。對于藻類的去除也有比較好的作用效果。臭氧極不穩定，分解是放出新生態氧：O3=O2+[O]新生態氧具有強氧化能力，對頑強的微生物如病菌、芽孢等也有強大的殺傷力。臭氧的消毒能力之所以強，除氧化能力強以外，還可能由于滲入細胞壁能力強，亦可能由于臭氧破壞細菌有機體鏈狀結構而導致細菌死亡。對藻類形態觀察發現，臭氧對藻類具有較大的破壞作用。顯微鏡下經常可以見到氧化后斷裂的殘藻片段以及失去細胞質的空細胞壁，而對臭氧預氧化后未經過其它處理的水樣檢測發現，藻類數量仍然減少了30%~50%。臭氧化技術目前在國內應用還不多，尚存在一些有待解決的問題。首先是經濟問題，臭氧消毒設備復雜，投資大，耗電量大，且需要邊生產邊使用，不能儲存。其次，據近年來關于臭氧消毒和去除有機物可能產生的潛在危害的研究表明：A.含有有機物的水經過臭氧處理后，有可能將致突變物質或THMs的前驅物如腐殖酸等大分子有機物分解成小分子中間產物，而在這些中間產物中，也可能存在致突變物質，除非臭氧投量高到足以使全部有機物無機化（從費用上考慮是不現實的）。因而，若在臭氧化后再加氯化（臭氧在水中不穩定，容易消失，不能在管網中繼續保持殺菌能力，故臭氧化后，通常還需加少量氯以維持水中一定的余氯量），水中THMs也許仍會產生甚至更多。B.在臭氧投量有限的情況下，不可能去除水中氨氮，因而水中有機氮含量高時，臭氧則把有機氮氧化成氨氮，致使水中的氨氮含量反而增高。C.在臭氧的氧化作用下，有相當數量的藻類細胞的物理形態被破壞，細胞質外泄，甚至相當多的藻類整個藻體全被分解而引起藻類數量的減少。因而，如果使用臭氧預氧化，可能會增加水中溶解性有機物的含量，在有毒藻類存在時，可能會增加水中的藻毒素含量，引起水質的二次污染。實際使用中，常把臭氧與能夠去除溶解性有機物的后續工藝如活性炭吸附等結合使用，來解決上述問題，其主要目的不在于消毒，而在于去除水中有機物。因為經臭氧化后，大分子有機物被臭氧分解成小分子中間產物，而這些中間產物易被活性炭吸附或活性炭表面生物所降解，其后再加氯消毒，就無THMs產生的危險。⑶二氧化氯預氧化二氧化氯的氧化性比氯氣強，剩余量更穩定，并能有效地控制水的色度、嗅味等。此外，二氧化氯的化學反應不同于氯，它與三氯甲烷（THMs）前驅物幾乎不發生氯代反應，從而氯的消毒副產物可得到有效控制。國際上將二氧化氯列為飲用水AI級安全消毒劑。一般來說，二氧化氯用作預氧化劑的劑量是預氯化的所需劑量的30%~50%，研究表明[5]，當其投加量達到0.2mg/L時，對藻類有較好的殺滅效果，但對氨氮和亞硝酸鹽的氧化效果不明顯。對有機物和色度也幾乎沒有去除效果。二氧化氯能有效地控制藻類的生長以及因此而產生的異味。有研究認為其機理在于：二氧化氯能破壞藻類葉綠素中的吡咯環，使葉綠素失活，導致藻類無法進行新陳代謝而死亡。二氧化氯與藻類及其分泌物反應生成無嗅無味無毒的物質，并能夠成功地控制霉味、魚腥味以及防線菌帶來的異味。有利于提高水廠出水品質，滿足用戶色、味、口感等要求。但有研究認為，二氧化氯用于水源水的預氧化，對后續的混凝效果有一定的不利影響。同時，當以二氧化氯作為預氧化時，若用臭氧消毒就會增加臭氧的消耗，因二者會互相反應產生額外消耗。所以，不能采用以二氧化氯作預氧化，以臭氧為消毒的處理工藝。另外，據有關研究表明，穩定性二氧化氯預氧化對藻類和濁度都有較好的強化去除效果。所以，實際生產中最好采用現場制備二氧化氯。考慮到二氧化氯的運行成本比氯氣高，可采用濾前投加ClO2除藻除嗅，而濾后仍可投加氯氣保持殘留，即達到了有效除藻除嗅殺菌的目的，保持余氯量，有能有效的控制THMs的生成。這種利用已有的氯氣作原料生成二氧化氯來控制和除去來自地表水中的藻類和嗅味，減少THMs的方法適用于采用氯消毒工藝的老廠改造。⑷過氧化氫預氧化過氧化氫是一種比較常見的氧化劑，其氧化還原電位比氯高，比二氧化氯和臭氧低。與其它預氧化劑相比，過氧化氫具有一個獨特的優勢，即它本身的氧化產物為水，不會向水體增加任何副作用，而且目前也未見其氧化產生其它副產物的報道。過氧化氫有很好的濁度去除效果，除藻效果與二氧化氯、KMnO4接近。采用過氧化氫作預氧化劑的殺藻實驗目前還在進行中，有待對實驗結果進行分析比較。⑸高錳酸鉀預氧化高錳酸鉀也是一種常見的消毒劑和氧化劑，投加高錳酸鉀可以有效提高藻類的去除率。但是，隨著高錳酸鉀投加量的增加，出水濁度也會隨之增高。而且，高錳酸鉀具有較重的顏色，投加后容易使水的色度增加甚至超標。另外，還要注意錳是否會超標。所以，從水質安全角度考慮，不宜采用高錳酸鉀作預氧化劑，除非后續處理工藝能有效地去除色度和錳。另據武漢市自來水公司水質檢測中心[2]試驗表明，KMnO4氧化有機物的動力學過程是一個耗時的過程，若接觸時間少于2小時則效果不甚明顯，若能有5小時的接觸時間則效果是令人滿意的，但目前大部分水廠的凈水工藝達不到該接觸時間。⑹硫酸銅殺藻以硫酸銅作為殺藻劑，是許多水廠曾經和現在采用的傳統方法。但是據武漢市自來水公司水質檢測中心[2]試驗發現，同高錳酸鉀一樣，硫酸銅殺藻是一個較緩慢的過程，不可能象預氯化那樣，在很短的時間里將藻殺死。此外，硫酸銅在水體中殘留的時間很長，若不能在后續處理工藝中有效的去除，將對人和水生物均產生毒害。所以，我們認為投加硫酸銅殺藻不可取。⒉加強混凝作用⑴聚合氯化鋁（PAC）聚合氯化鋁又名堿式氯化鋁或羥基氯化鋁。它是以鋁灰或含鋁礦物作為原料，采用酸溶或堿溶法加工制成。其分子式為[Al2(OH)nCl6-n]m，其中m為聚合度，單體為鋁的羥基配合物Al2(OH)nCl6-n，通常n=1~5，m≤10。聚合氯化鋁溶于水后，即形成聚合陽離子，對水中膠粒起電中和及架橋作用。由于藻類多帶負電荷，PAC能較有效地使藻類與其它膠體顆粒脫穩絮凝。但是，原水含藻量過高時，形成的絮體較松散，不易下沉，不利于后續去除。⑵聚丙烯酰胺（PAM）聚丙烯酰胺是非離子型聚合物，是目前使用最為廣泛的人工合成有機高分子混凝劑和助凝劑。其分子式為：聚丙烯酰胺的聚合度可高達20000~90000，相應的分子量高達150萬~600萬。它的混凝效果在于對固體表面具有強烈的吸附作用，在膠粒間形成橋聯。聚丙烯酰胺每一鏈節中均含有一個酰胺基（－CONH2）。由于酰胺基之間的氫鍵作用，線形分子往往不能充分伸展開來，致使架橋作用削弱。為此，通常將PAM在堿性條件下（pH＞10）進行部分水解，生成陰離子型聚合物（HPAM）：PAM經部分水解后，部分酰胺基帶負電荷，在靜電斥力下，高分子得以充分伸展開來，吸附架橋作用得以充分發揮。由酰胺基轉化為羧基的百分數稱水解度，亦即y/x值。水解度過高，負電性過強，對絮凝也產生阻礙作用。一般控制水解度在30%~40%較好。通常以HPAM作助凝劑以配合鋁鹽或鐵鹽作用，效果明顯。有機高分子混凝劑可能有毒性，PAM和HPAM的毒性主要在于單體丙烯酰胺。故產品中的單體殘留量要嚴格按照有關規定控制。⑶HCA助凝劑HCA是近年發展起來的新型凈水劑，是以二甲基二烯丙基氯化氨（DiallylDimethylAmmoniumChloride簡稱DMDAAC或FL45C）均聚而成的高分子陽離子聚電解質[8]，水溶性好，能完全溶解于水呈真溶液。HCA做助凝劑投加，有很好的降濁、除藻及去除有機物的作用，其用量僅為混凝劑用量的1%左右，能節省混凝劑約1/3用量。HCA的助凝作用機理是籍助聚合物本身含有的陽離子基團和活性吸附基團，對懸浮膠體和含負電荷的物質通過電中和及吸附架橋等作用使之失穩、絮凝。由于有機高分子有極高的聚合度，故其架橋作用遠較多核型無機混凝劑強烈。由于藻類表面帶負電荷，易與陽離子型HCA接觸，使其絮凝成團，因而可加速其沉淀去除。使用無機混凝劑（如FeCl3）同時籍助HCA陽離子基團和活性吸附基團，可將藻類大量吸附下沉，提高混凝效果，對高藻水處理有明顯效果，且適用的pH值范圍也較廣。有關實驗證明，在保證出水水質的前提下，可節約藥耗15%~30%，降低制水成本12.7%~23.6%，謁制了鋁鹽、液氯大量投加所帶來的副作用。投加HCA后，池面浮藻明顯減少，減輕可濾池的負擔。HCA產品毒性低，投加量少，投加方式簡單，運輸、儲存方便，是一種高效、經濟、安全的凈水材料。⑷高鐵酸鹽復合藥劑高鐵酸鹽復合藥劑是鐵的+6價化合物，具有氧化、絮凝、殺菌和吸附等多功能水處理效果，是一種很有發展前途的新型水處理藥劑。在高鐵酸鹽復合藥劑強化混凝過程中，高鐵酸鹽復合藥劑的氧化性起主要作用。高鐵酸鹽復合藥劑的氧化能力較強，能使水中有機物分解和破壞，而且，伴隨其在水中分解過程，可能產生高正電多聚水解產物，最終形成Fe(OH)3膠體沉淀，使其不僅可以氧化水中某些有機物，而且可以通過吸附和共沉的協同作用去除水中的有機物[9]。因而，高鐵酸鹽預氧化對水中藻類具有優良的強化去除作用；隨著pH值的降低，高鐵酸鹽的強化混凝除藻作用更加顯著。影響高鐵在水處理中推廣應用的原因主要有兩點：第一，產品制備復雜，成本頗高。目前的制備方法以化學法為主，均以獲得高純度的高鐵固體產品為目的，導致過高的產品成本，因而沒有形成生產規模。第二，高鐵的液體產品極比穩定，在一般條件下即分解失效，不能作為一種商品存放和使用，更無法在水處理中應用。根據高鐵酸鹽的化學結構和性質，應采取電化學和特殊化學過程制備穩定性較高的高鐵復合產品，開發出穩定高鐵絮凝劑制備的設備系統，獲取具有優勢高鐵酸鹽與絮凝劑復合的現場與在線投加產品，具有強化的絮凝、氧化、吸附除污染與消毒殺菌的作用功能。⒊吸附作用為去除水的嗅味、天然色度和合成溶解有機物、微污染物質等，活性炭吸附是有效的措施。大部分比較大的有機物分子、芳香族化合物和低分子量有機物有明顯的去除效果。實踐證明，活性炭可降低總有機碳TOC，總有機鹵化物TOX和總三鹵甲烷TTHM等指標。活性炭是用煙煤、褐煤、果殼或木屑等多種原料經碳化和活化過程制成的黑色多孔顆粒，其主要特性是比表面積大和孔隙構造。在制造活性碳的活化階段，炭粒晶格間生成的空隙形成了各種形狀和大小不同的細孔，其中大孔孔隙半徑100~10000nm，中孔孔隙半徑為2~100nm，小孔孔隙半徑<2nm，大、中、小孔孔壁的中面積就是活性炭的總表面積，活性炭的強吸附性能主要發生在這些孔的表面上。活性炭的吸附量除與表面積有關外，還與細孔的形狀、分布及表面的化學性質有關。一般情況，由于水處理的活性炭應具有適當比例的孔，以去除水中分子量（或分子直徑）較大的吸附質。活性炭表面具有微弱的極性，不僅可以去除水中的非極性吸附質，還可以去除極性吸附質，甚至某些微量的金屬離子及其化合物。水華期間，藻類大量繁殖，使水源帶有色、臭、味。活性炭吸附是除色、臭、味最有效的方法之一。此外，活性炭用于由鐵、錳及植物分解產物或由于有機污染而使水體帶有的顏色的去除也是十分有效的。用活性炭去除水中微量有機氯及其產生的異臭味也是最為有效的方法之一。活性炭分為顆粒活性炭（GAC）和粉末活性炭（PAC）兩種，盡管兩者的顆粒大小不同，但因吸附性能決定于炭的孔隙大小和孔隙的表面積，所以吸附性能本質上沒有差別。雖然如此，但在生產實際中，兩種活性炭的使用方式卻大不相同，下面分別進行介紹：⑴顆粒活性炭（GAC）顆粒活性炭的有效粒徑一般為0.4~1.0mm，均勻系數約為1.4~2.0。顆粒活性炭的使用方式通常有以下三種[3]：第一種，用顆粒活性炭替換部分砂濾料，成為炭砂雙層濾料濾池。采用這種方式，凈化效果比單層好，可以減少反沖洗次數，降低反沖洗強度。目前在瑞士、日本、美國都有采用。由于僅用活性炭替換部分砂層，可以迅速投產使用。但是這種方式換炭較困難，一般只作為應急措施采用。第二種，用顆粒活性炭替換全部砂層，即活性炭吸附兼過濾。目前法國、美國、瑞士等國的水廠采用這種方式的活性炭吸附池也很多。第三種，在砂濾之后建獨立的活性炭吸附池。先經砂濾，再經炭吸附池，可以延長活性炭對去除殺蟲劑、酚、有機物產生的臭與味的使用周期，有效地利用活性炭的吸附性能。特別是在原水中含鐵和錳時效果更為明顯。目前美國、荷蘭、日本有不少水廠采用這種形式。當水源受到生活水污染時，水中有機物及氨濃度增加，采用折點加氯法可能使出水中形成顯著的氯氨味，用顆粒活性炭可以有效地去除氯氨味。還可以利用活性炭表面的微生物觸氨，減少在水處理過程中形成的新的有機氯化物。采用顆粒活性炭吸附池處理水時，一定要考慮失效炭的再生。從國內外眾多活性炭凈化水廠的運轉經驗可知，顆粒活性炭吸附床的一次使用壽命一般為2~3年，有的更長些。由于在水廠內建造再生爐，基建費用較高，利用率低，在經濟上不合算，因此活性炭再生通常由制造廠出租給水廠使用或將失效活性炭送到再生專業廠再生。較小的水廠也有在廠內采用小型再生設備的，如我國白銀地區飲用水深度處理工程中采用直接電流加熱再生爐，構造簡單、操作方便、體積小、熱效率高。另日本采用顆粒活性炭吸附池的水廠，一般均設有再生爐。⑵粉末活性炭（PAC）粉末活性炭的粒徑一般為10~50μm，因其顆粒小，比表面積大，吸附速度較快，一般情況可與混凝過程相結合，直接投加到原水中，經混合吸附水中有機和無機雜質后，粘附在絮體上的炭粒大部分在沉淀池中成為污泥后排除，常應用于季節性水質惡化時的間歇處理以及粉末活性炭投加量不高時。粉末活性炭吸附效果特別顯著，同時可增加絮凝礬花的核心作用[4]，提高懸浮顆粒的碰撞機會，可提高混凝工藝的處理效果，并有利于浮渣的去除。采用粉末活性炭吸附工藝，能降低水體中的溶解性有機物含量，同時粉末活性炭也能去除異嗅、異味物質，提高飲用水水質。㈡非試劑法⒈濾網除藻1963年華東市政工程設計院與上海市自來水公司等進行了此項試驗研究[13]，以太湖水為水源，濾網濾速達21～56cm/h，相應水頭損失2～13cm，由30次試驗結果的平均值可見濾網除藻效率顯著，除濁、除色、除耗氧量CODMn較差，混凝沉淀除藻不及濾網除藻。1980～1981年湖南大學、撫順市建設局與自來水公司以大伙房水庫水為原水，進行了除藻試驗[14]，原水含藻平均203×103/L，在使用國產Ⅱ號網（經100，緯700）時，微濾機產水量可達30.7～127.2m3/h/m2，藻類去除率平均達61%，浮游動物去除率可達99.7%，水頭損失5～15cm，微濾機沖洗水率1%，電耗每1000m3耗10kw/h。⒉直接過濾法⑴常規濾池直接過濾采用在石英濾料表面敷設一定厚度的大顆粒無煙煤的方式，可以有效地緩解藻類對濾池的堵塞情況，延長濾池的過濾周期。無煙煤的顆粒粒徑越大，濾池的工作周期越長。應注意的是對于敷設無煙煤濾料的濾池，應考慮反沖洗方式對濾料層結構和過濾效果的影響，選擇適宜的反沖洗方式。⑵輻射流濾池直接過濾試驗武漢工業大學進行過輻射流濾池直接過濾試驗[11]，原水經加礬，加助濾劑聚丙烯酰胺后，進入旋流反應池，反應歷時5min，然后經輻射流過濾器過濾，輻射過濾器平面呈扇形，圓心角為221/2度，圓心至濾床進水表面半徑ro=400mm，濾床水平厚度800mm，垂直高度300mm。底部配水系統采用夾尼龍網的雙層穿孔板，孔板開孔率為2%，采用均粒濾料，粒徑1.00～1.25mm，以一雙層濾料濾池作對比，雙層濾池采用φ1.25～2.00mm的煤，厚400mm，φ0.5～1.0mm的砂，厚400mm。試驗結果表明，由于采用了聚合氯化鋁絮凝劑及聚丙烯酰胺助濾劑，除藻、除濁效果均較⑴中直接過濾為好，輻射流過濾是減速過濾，其凈水效果與豎向流相近而略優。⑶流化床接觸絮凝澄清池試驗武漢工業大學進行的活性砂絮凝沉淀試驗[12]，實質上流化床接觸絮凝澄清（過濾）試驗，其工作原理是上升水流中的微粒在微渦體運動場中，依靠活性砂表面吸附的高分子絮凝劑，具有大的表面和吸附力，通過架橋與網捕作用，截留水中微粒，試驗裝置見文獻[6]。試驗成果表明，懸砂濃度以12000mg/L為妥，液面上升速度以不大于3mm/s為妥，聚丙烯酰胺PAM投加量與投砂的重量比3:10000為宜，活性砂的成熟期1h，初期工作期8h、循環投砂期0.5h，后續工作期4h，該項設備經加斜管后，在高負荷下有防止上升水流挾帶微粒的作用。⒊浮選分離法氣浮法由于分離效率高，并兼有向水中充氧曝氣的作用，所以特別適用于處理低溫、低濁、高藻、高色和受有機物污染的原水。工程應用及研究均表明，除分離無機及有機懸浮物外，氣浮法對于水中溶解性有機物也有一定的去除效果。實際上，即使是在含沙量較大的江河水或混凝良好的水中，也還存同樣適于為氣浮法所去除的小沉速顆粒。更何況隨著國內水環境受到日益嚴重的污染，許多河水兼有了江河水與湖、塘、水庫水的水質特征，如含藻量增多、色臭味加重、并呈現季節性變化（如漢江水華現象），增加了混凝-沉淀-過濾工藝的處理難度。因此，將氣浮工藝引入傳統水處理流程中，可充分發揮氣浮法與沉淀法各自的特點，以期獲得較好的處理效果。實踐表明，氣浮工藝用于水廠改造，具有實用性強，應用面廣、投資少、見效快等特點，可作為處理微污染江河飲用水的一種備選方法。對于緩解由于水源污染而造成的處理難度，改善供水水質，降低制水成本，具有普遍的意義和較高的應用價值。⒋生物（接觸氧化）預處理除藻1989～1991年中南設計院在武漢東湖水廠進行了生物接觸氧化預處理除藻試驗[15]，試驗裝置參見文獻[15]。預處理池三級串聯，內裝3m高峰窩填料，由空壓機供氣，氣水依次逆流、順流、逆流接觸。隱藻門、藍藻門藻類易被氧化分解，去除率可達90%以上，但綠藻門中的柵裂藻不易氧化，去除率僅43.8%，硅藻由于硅殼難于完全分解，去除率僅為65.4%，氣水比對水中溶解氧、水循環、生物膜更新都有影響，從而影響藻類的去除率，提高氣水比，有利于提高藻的去除率。水溫對除藻率的影響呈一次線性關系。水溫低于20℃時，除藻率隨藻負荷（藻負荷為單位體積填料每小時負擔藻類的數量）提高而下降，但幅度不大，如當水溫為5.5～10℃時，藻負荷自200×107個／m3·h，上升到1380×107個／m3·h，提高了69倍，而藻的去除率僅從83%下降至67%，可見生物處理對藻的去除有較好的穩定性。有資料說明，生物處理除藻的同時，氨氮的去除率達80%～95%，除濁率為48%～80%，除色度率為30%～60%，COD去除率為18%~26%，臭閾值冬季去除率為60%~70%，Ames致突變率有所減弱[16]。⒌光氧化法光氧化法是指在可見光或是紫外光（UV）作用下進行的光化學、光催化或是光敏化的氧化過程，也稱為高級氧化法（AOPs）[7]。⑴光化學氧化光化學氧化是指加入水體中的O

3、H2O2和O2等氧化劑在紫外光作用下，產生羥基自由基（·OH）強氧化性物質，大幅度地加快對水體中的有機物污染物的降解作用。光化學氧化能力與反應速率遠遠大于單獨使用氧化劑的氧化能力。為了產生·OH自由基和活化有機物，光化學需要較大的離解能。短波長的紫外光（波長為200~280nm）產生·OH自由基最為有效，使用最廣泛的紫外光光源是低壓陰離子汞燈（蒸汽壓力在10-2~10-3在毫帕內），其放射光譜為253.7nm的單色波長。目前采用的主要工藝為UV-O

3、UV-H2O

2、UV-O3-H2O2和UV-O2-H2O2。⑵光催化氧化光催化氧化是指采用n型半導體作為催化劑，水分子經光照射后在催化劑表面上失去電子生成羥基自由基·OH與同時生成的·O2-和光生空穴等一起礦化有機物。TiO2被認為是目前n型半導體中催化型和穩定性最好的催化劑。以TiO2催化劑為例，為了完成電子躍遷，光催化需要光子能量必須大于TiO2的禁帶寬度（3.2eV），因此使用波長為300~400nm的紫外光，如高壓汞燈、黑光燈和紫外線殺菌燈，這些光源均能滿足所需入射光的最大波長387nm。⑶光敏化氧化光敏化氧化是指在敏化劑的存在下，敏化劑被光照射后吸收光能，進入激發態，激發態的敏化劑與溶解氧（DO）反應，產生強氧化能力的超氧負離子·O2-或單線態氧1O2，從而氧化被激活的有機物。天然水體中所含的微量染料和腐殖質可以作為敏化劑，民戶籍在反應過程中僅充當能量轉移的媒介，與有機污染物不發生直接反應，所以可循環使用，并且所需濃度很低。光敏化氧化技術由于其復雜性因而研究很少。⒍激光照射法激光照射法是目前我們課題組正在研究的一種新型除藻方法，利用激光的生物效應，使用特定波長的激光照射含藻水，破壞藻體結構，使之死亡，以利于通過混凝、沉淀等后續工藝除藻。我們的研究表明，波長較短的紫外激光有較好的除藻效果，照射時間在1到3分鐘左右即可。激光照射法的不足之處在于：設備昂貴，投資大，但隨著激光技術的不斷發展，激光設備的成本正在不斷下降，相信不久的將來我們就可以將廉價、高效、無污染的激光技術應用于水處理中。⒎電泳法由于藻類帶正電荷，可以考慮采用電泳法分離水中的藻類。該法趨向于研究在多相電場內分散顆粒的相互作用，其目的是降低懸浮物對聚集的穩定性，為順利地通過凝聚及絮凝過程而創造條件，而凝聚和絮凝過程可導致形成的聚集物在切斷電場后也不會分散，因而隨后能加速沉淀作用或用過濾的方法去除它。但電凝結作用產生的沉淀物的濕度很大，十分疏松且易流動。可以考慮改善電場條件或加入特殊的試劑使之密實。

三、原水除藻組合工藝㈠氣浮濾池除藻中國市政工程中南設計院與武漢市自來水公司以東湖水為原水進行了氣浮濾池除藻試驗[4]，試驗在生產設備上進行，所謂氣浮濾池是將氣浮池和濾池疊加，氣浮池在上，濾池在下形成的一種水處理池型。夏秋季5～12月采用：預加氯－絮凝－氣浮－過濾－加氯組合工藝系統。氣浮池結合濾池凈水，其除藻效果較好，我國武漢、昆明、蘇州等城市都采用此種池型。武漢市東湖水廠采用氣浮濾池工藝多年，原水預加氯0.8～1.0mg/L，1992～1995年生產實測除藻效率很好，生產上除藻率數據與試驗數據頗為接近，盡管原水含藻量增加了20倍。㈡活性炭濾池一常規處理設備組合工藝除藻有關試驗（原水條件：含藻量平均值分別為2183×103/L及1695×103/L，放射菌測得值平均分別為2583CFU/mL及2858CFU/mL，臭味閾(TON)分別為9.3及8.2，并測得第1個水庫水中含Geosmin4.6ng/L，2-MIB3.7ng/L）[17]證明：采用預加氯及常規水處理工藝，不能將TON降至標準要求(<4)，采用曝氣法，不僅耗用大量空氣，而且TON亦不能達標。但加1.0mg/LO3，TON可以從12降至4，若用活性炭過濾，則效果較加O3為好，在試驗的基礎上提出凈水廠的設計流程為：某水廠采用這一組合水處理工藝流程已10余年，每年12月至2月底原水不加氯，其余時間預加氯3.0～3.5mg/L，原水進廠后，加聚合氯化鋁和三氯化鐵，以商品計分別為4mg/L和8mg/L，采用加速澄清池凈水，上升流速1mm/s，濾池采用煤砂雙層濾料，各厚400mm，濾速7.7m/h，活性炭濾池濾料厚度1500mm。濾速10m/h，其活性炭濾池濾后除藻率達到90%左右。㈢生物活性炭工藝歐洲應用臭氧和活性炭去除飲用水中有機物時，發現活性炭濾料上有大量微生物，出水水質很好并且活性炭再生周期明顯延長，于是發展成為一種有效的給水深度處理工藝，稱為生物活性炭法（BAC）。它是指由臭氧化、砂過濾、活性炭吸附等結合在一起的水處理工藝。正如前面介紹過的，單獨應用臭氧化除藻存在一些問題，并且電耗高，成本高，不經濟。所以，現在的實際生產中通常考慮采用臭氧和活性炭聯合使用處理工藝。常見的生物活性炭工藝如下：↓混凝劑↓O3原水→澄清→過濾→活性炭吸附→消毒→出水生物活性炭法的特點是：完成生物硝化作用將NH4+-N轉化為NO3-；將溶解有機物進行生物氧化，可去除mg/L級濃度的溶解有機碳（DOC）和三鹵甲烷形成潛力（THMFP），以及mg/L到μg/L級的有機物；此外，還可使活性炭部分再生，明顯延長了再生周期；臭氧加在濾池之前還可以防止藻類和浮游植物在濾池中生長繁殖。在目前水源受到污染，水中氨氮、酚、農藥以及其它有毒有害有機物經常超過標準，而水廠常規水處理工藝又不能將其驅除的情況下，生物活性炭法成為飲用水深度處理的有效方法之一。在水中投加少量氧化劑（常用O3）的目的是，將藻類、溶解和膠體有機物轉化為較易生物降解的有機物，將某些分子量較高的腐殖質氧化為分子量較低、易生物降解的物質并成為炭床中微生物的養料來源。在活性炭床內，有機物吸附在炭粒的表面和小孔隙中，微生物生長在炭粒表面的大孔中，通過細胞酶的作用將某些有機物降解，所以有機外的去除在于吸附和生物降解的雙重作用。新建水廠采用生物活性炭工藝時，由于投資很大，應先進行實驗室和中試研究，主要是觀測活性炭柱去除有機物的效果（可用COD、TOC、DOC或UV吸光值等指標表示），并確定炭柱的主要實際參數，如接觸時間等。國外采用的生物活性炭池濾速為8-12m/h，炭床厚度為2-4m，接觸時間為15-25min。

四、激光輻照法除藻研究㈠激光除藻概論繼1960年7月世界上第一臺激光器--紅寶石激光器問世以來，各種激光器應運而生。激光器件迅速發展到上千種，激光譜線達上萬條，波長從幾百微米到100埃左右的真空紫外。激光的工作物質有固體、氣體、半導體和液體，已發展到上千種。激光的輸出功率已超過十萬億瓦（1013瓦），激光的單色性也在不斷提高，一臺好的激光器所產生的激光的波長范圍可以小于十億分之一埃（10-9埃）。與此同時，激光理論的研究也日趨深入和完善。隨著激光技術的迅速發展，新型激光的研究已不再是主流，如何將激光技術應用于各行各業的生產實際中，才是當前和今后我們的主要研究方向。目前，激光技術再現代工業、農業、醫學、通訊、國防、科學等方面的應用已經取得了一定的可喜成果，而在環保事業上，激光技術的應用還很少。采用日益廉價的激光技術，開發出一種新型、經濟、高效的水處理工藝，是我們的心愿。⒈激光原理激光器是這樣一種技術裝置，它由于受激發原子和分子的受激輻射而或者能放大光波，或者能產生光頻相干輻射。按其本質，受激輻射的過程作為被激發的原子或分子同電磁波相互作用的結果是光吸收的逆過程。當處于激發態的原子數超過處于基態的原子數時，便產生受激輻射；這樣的系統稱為粒子數反轉狀態。用持續時間不超過原子或分子在激發態的壽命的強的光脈沖照射原子或分子系統時，便能在技術上實現粒子數反轉狀態。如果把這種系統放置在兩塊反射鏡之間，則作為受激原子和分子自發輻射的結果而出現的光波，將在多次通過系統并在兩鏡之間多次反射之后而得到放大，若這種放大作用超過反射時的損耗，便產生相干電磁振蕩。若用一塊半透明鏡置換一塊反射鏡，就能得到光輻射的輸出。⒉激光的特性激光是一種有異于普通光源的新型光源。激光是光的受激輻射，而普通光源是光的自發輻射。激光與普通光源（包括紫外線燈）比較有以下三個特點：普通光源的發光面積比激光器的發光面積大的多，因為普通光源是在整個燈泡面上發光，而激光只集中在激光其諧振腔的一端發光（小于0.2厘米）。更為重要的差別還在于普通光源的能量只分散在四周的整個立體空間內，而激光器的發光僅僅局限在很小的發散角α所包含的立體角Ω內。也就是說，在總輻射能量完全相同的情況下，激光能將所有能量集中在很小的面積內發出，而普通光源只能將能量向四面八方分散放射。顯而易見，激光由于發光面積和發光方向的高度集中，其單位面積上輸出的能量將大大超過普通光源。在實際應用中，方向性好還意味著更容易控制激光的輻照方向和輻照范圍，不會因為漫射、散射而浪費能源。⑵亮度高亮度高，即激光在單位面積、單位立體角內的輸出功率特別大（指脈沖輸出）。用B表示亮度，則B=W/(△S·△t·△Ω)。W表示光源發射的總能量，以焦耳為單位；△S表示光源發光的面積，用平方厘米作單位；△t表示光源發光的時間，用秒作單位。如上所述，激光的發光面積和發光立體角可以壓縮得很小，而激光的發光時間（激光脈沖的持續時間）也可以壓縮至僅為十億分之一秒（10-9秒）、一萬億分之一秒（10-12秒）甚至更短，這樣一來，△S、△t、△Ω都很小，所以激光的亮度也就可以很高。簡言之，激光就是把巨大的能量集中在很短的時間、很小的發光面積和立體角內發射出來，從而得到很高的亮度（輸出功率）。在實際應用中，這意味著在消耗同樣能源情況下，可以得到極高的輸出功率，滿足生產的特定需要。⑶單色性好一個光源發射的光所包含的波長范圍越窄，其顏色就越單純，即其單色性越好。單色光就是指波長范圍很窄的一段光輻射。以△λ/λ（λ為光波波長，△λ為光波的波長范圍）的比值表示單色性，則△λ越小，單色性越好。激光的出現使光源的單色性有了極大的提高，如He-Ne激光器產生的激光所包含的波長范圍小于一千萬分之一埃（10-7埃）。在實際應用中，單色性好意味著我們可以取得特定波長的光，從而防止由于其它波長的光的存在而產生的不良影響和能量浪費。⒊激光的生物效應[22]激光對生物體的作用效應大致可以從光、熱、壓力、電磁場等幾個方面加以考慮：⑴光效應一般來說，光和物質的相互作用是個基礎。有機物由于吸收了光，而發生分解和電解，發生熒光產生熱，這符合一般地光化學反應過程，即只有被吸收了的那一部分光，才可能對有機物發生作用。因此，研究激光對有機物的影響時，激光波長地透射率（T）和吸收率（A）就成為重要的因素，TA值大，光效應就強。另外，由于激光具有能量密度極高的特點，還可能導致有機物發生多光子吸收的非線形效應和其它效應，而使有機體產生較大的突變效應。各種生物有機體由于其形態、結構和化學組成的不同，對不同波長的激光的反應是不同的，為了獲得理想的光效應，需要反復實驗，才能確定其有效的作用光譜范圍。在用普通的紫外光誘發突變的實驗中，已經明確其有效的作用光譜為2000-3000埃，而以2600-2650埃最為明顯，這是和DNA的吸收光譜相一致的。至于激光的作用光譜是否與此符合，要通過實驗來回答。⑵熱效應激光是時空上的相干輻射，它對有機體的熱效應十分顯著，而且不同于一般的光熱效應。如將脈沖振蕩的紅寶石激光器和釹玻璃激光器的激光，聚焦于有機物的微小部分，持續幾微秒的時間，就能使這部分的溫度上升幾百度，并且其溫度下降的速度，比激光以外的任何方法都要來得慢。遺傳學的研究證明，激溫是誘發突變的一個因素。例如用不同溫度處理果蠅，在14℃下突變率為0.086%，22℃時為0.191%，28℃時為0.347%。依此計算，在一定的溫度范圍內，溫度較常溫每升高10℃，突變率可以增加一倍。激溫能夠引起突變的原因，可從量子變化規律來理解。據估算每一基因是由大約1000個原子所組成的分子，熱能運動在代謝過程中經常進行，基因中的原子就可能受到高能量的作用而改變位置，變成異構分子，因而引起突變。⑶壓力效應壓力效應來自兩方面：①激光聚焦后會產生極大的功率密度，因而會產生很大的輻射壓力。例如，當功率密度為108瓦/厘米2時，其輻射壓力可達3.4×104達因/厘米2，即3.4×10-2大氣壓。②由于聚焦激光在有機體組織中產生的局部瞬間熱效應，造成組織的膨脹、汽化、變形，從而產生所謂的次生沖擊波壓力。光壓和次生沖擊波構成的總壓力可能引起有機體結構和組成的改變，從而引起性狀的變異。⑷電磁場效應激光是一種高能量的電磁波，伴隨著激光的強光必然也產生一個強的電磁場。例如，當激光的功率密度達到5×1014瓦/厘米2時，就可產生4×108伏特/厘米2的強大電場，從而可使有機體組織的分子、原子離化以及產生自由基等。這些變化可以引起DNA分子中氫鍵的斷裂和堿基的替換，即使基因物質發生了改變。改變了的基因在復制其自身時就能產生突變。總之，激光可能通過光、熱、壓力和電磁場效應對生物有機體發生作用，由于作用強度的不同，使有機體表現出刺激或抑制的效應，至于哪一種效應占主導地位，需視具體條件而定，但是其中的光效應無疑是基礎。⒋激光在除藻工藝中的應用可能性藻類是自養生物，憑借自身的葉綠素，吸收陽光、水分、CO2等，發生光化學反應，制造有機物，從而生長、繁殖。所有的光生物學過程都具有如下特征：色素分子的光吸收，光激發，分子內能級之間的躍遷，能量向反應中心的轉移。毫無疑問，光是其中的重要因素，也就是說，我們可以通過控制、改變光作用的條件，來影響和研究光化學反應，也即是影響和研究生物體（如藻類）的生物特性。改變光作用的條件，可以是改變光閃爍的持續時間、光的能量、功率、功率密度等等。通過這樣的一系列實驗得到的結果，我們就可以研究初級光反應動力學的規律性及各個階段的特性。如前所述，激光是一種新型的光源，它具有普通光源所沒有的高單色性、高亮度、大能量、大功率和功率密度、極短的發光時間等特性。現在，由于有機染料激光器等技術的發明，制造從短的真空紫外到長的遠紅外光譜區域的輻射頻率可調的激光器都不成問題。著對于生物學研究是非常重要的，因為目前在生物體的光譜學里所采利用的主要波段為2000埃到10000埃。選擇上述的光譜區域，主要是根據包含在生物組織的組成里的復雜有機分子的電子吸收光譜的結構資料。所以，在目前的研究工作中利用激光器這種新型光源是可能的和需要的。⒌激光輻射法除藻的研究按其作用和方法激光器在生物學中的應用可以從不同的方面予以實現，具體到我們目前的課題，我們就僅研究激光輻射同生物體系（藻類）的相互作用和它對物質交換的各個方面的影響的機制和特征。研究激光輻射對生物細胞的大量交換過程的影響是研究激光輻射同生物體相互作用機制的關鍵，因為最后的效果（死亡、延續、生命活動的改變）首先由能量上和生命上的重要過程（呼吸、氧化的磷酸化作用，蛋白質和核酸的合成，光合作用和核器管的作用）的破壞所決定。[21]㈡激光除藻實驗⒈實驗目的比較各種波長的激光的除藻效果，找出針對原水除藻的最佳激光方案（穩定態或脈沖態、波長、照射時間）。⒉實驗儀器、設備顯微鏡一臺、50mL燒杯3只、計數框、微量移液管（0.1mL）、玻璃棒1只、5L水壺1只[532nm波長]DGE100-5YB激光治療儀[660nm波長]ZSM-1信頻YAG激光儀[1064nm波長]DGR100-5YB激光治療儀[1320nm波長]DGR100-5YB激光治療儀⒊實驗方案設計原理與原水除藻效果有關的因素有：激光器輸出功率、輸出頻率（激光的波長）、照射時間、原水濁度、色度等。原水的濁度濁度和色度是不斷變化的，不易做到人為控制，但從武漢地區的原水水質來看，其濁度和色度都比較低，不會對激光的透射造成大的影響，因而本實驗不考慮原水濁度和色度的影響，以簡化實驗，減少實驗次數。激光器的輸出功率通常是連續可調的，其照射時間也可以隨意控制，而每臺激光器的輸出頻率（激光的波長）一般是單一固定的。所以從生產應用的方便性考慮，本實驗將各波長的激光器輸出功率均設為同一固定值，而只考察同一條件下（相同水樣、相同激光器輸出功率、相同激光照射時間）不同波長激光的除藻效果。激光實驗室現有兩種激光器：穩定態激光器和脈沖激光器。在確定了何種波長的激光除藻效果最好之后，采用該種波長的穩定態激光和脈沖激光進行照射實驗，以確定在相同輸出功率下何種狀態的激光除藻效率最佳。⒋實驗步驟本實驗分兩個階段：Ⅰ.使用4種波長（530nm、660nm、1064nm、1320nm）的穩定態激光分別進行

1、

2、3分鐘的照射實驗，分析篩選出除藻效果最好的波長，確定最佳照射時間；Ⅱ.使用（一）中所定波長的穩定態激光和相同波長的脈沖激光分別進行

1、

2、3分鐘的照射實驗，確定何種激光的除藻效果更好，及最佳照射時間。具體步驟：階段Ⅰ：①水壺于團山水廠穩定井處取得超過3L的原水水樣，帶至華中科技大學主校區的激光研究所實驗室。②三只1L燒杯分別編號

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2、3，將5L水壺中的原水水樣搖勻，分別往各燒杯中倒入略超過1L的（考慮到在轉移過程中會漏失部分水樣，因而多取少許水樣）原水。③啟動激光器，調節工作電流，使激光器輸出功率為3W。④確定光纖端部出光：由于1064nm和1320nm激光為紅外激光，肉眼不可見，在啟動激光器后將光纖端部接近小木塊，若有灼燒現象則說明已發射激光。⑤設定激光器的發射時間（分別為

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2、3分鐘）或以秒表計時。將光纖端部放入水樣中開始計時，均勻擺動光纖端部，使激光能充分照射所有原水水樣，計時結束時拿出光纖。⑥用玻璃棒將燒杯中照射后的水樣攪勻，以微量移液管吸取中間液層水樣，滴至計數框中央，用鑷子夾取蓋玻片，從一側輕輕蓋下，務必使計數框中不產生氣泡。⑦調整好顯微鏡，將計數框置于顯微鏡下，以活、死藻分別計數的方法觀測水樣，計算除藻率，具體方法如下：選取兩橫兩縱共四行進行觀察，記錄各行中死藻、活藻的的數目。區分死藻、活藻的標準是，活藻有細胞質內含物，有顏色；死藻只有空細胞壁，沒有細胞質，呈透明空殼狀。最后按以下公式計算除藻率：階段Ⅱ：①階段Ⅰ中選定波長的穩定態激光和相同波長的脈沖激光進行如階段Ⅰ中第

1、2步的實驗。②進行比較分析，確定何種激光的除藻效果更好，最佳照射時間為多少。⒍實驗分析與結論：⑴最佳波長：532nm，這一結論與前面原理分析中關于200nm-1000nm的激光對生物體有較大作用效果的論斷相符。⑵照射時間越長除藻率越高，因為照射時間長意味著激光可以照射更多地藻。當然，實際應用中要考慮經濟因素。⑶由于團山水廠的原水含藻量很低，這使得激光輻射的利用率很底，因而從實驗數據可以看出，其最大的除藻率也只有23.38%（當然，這一結果與照射時間長短及激光的輸出功率也有很大關系）；而水華期間的含藻量極高，這使得實驗的數據不一定適用于反映激光輻射法對漢江水華期間原水的處理效果。⑷華工激光集團激光實驗室的激光器都是用于醫學事業的激光治療儀，其光徑極小，又是用手進行擺動照射，很難使水樣的各部分均勻接受輻射。在實際應用中可考慮使用具有大直徑光束輕便激光器或將15-20個小直徑光束地激光器排成一排來照射反應池。⑸在日本有這樣的例子：把某種激光除莠劑噴在植物上，在激光地作用下，通過光動力學反應，就可以有選擇的殺死某種有害植物而作物本身卻能正常生長，對昆蟲也有同樣情況。[23]所以，在激光輻射法除藻過程中，也可以考慮與使用藥劑結合：通過投加藥劑，催化光動力學反應，加快反應速度，加強除藻效果。（注：由于激光實驗室目前沒有532nm波長的脈沖激光器，第二階段實驗還不能進行）㈢分析與討論⒈根據第一階段的數據分析，波長較短的激光有較好的除藻率，在3