第十章有機(jī)含氮和含磷化合物第一節(jié)胺第二節(jié)重氮與偶氮化合物第三節(jié)脲第四節(jié)氨基甲酸酯類化合物第五節(jié)含磷有機(jī)化合物.氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)第一節(jié)胺.一、胺的分類和命名按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺).當(dāng)R、R’和R’’都是脂肪族烴基時(shí)，為脂肪胺。當(dāng)其中一個(gè)是芳基時(shí)，為芳香族胺。(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:.1.簡(jiǎn)單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來命名。命名：H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺芐胺.2.比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷.3.當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)必須在芳胺名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基對(duì)苯二胺4,4’-二硝基二苯胺.4.四個(gè)相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物，其中R4N+X-稱為季銨鹽，R4N+OH-稱為季銨堿。命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時(shí)，用“銨”代替“胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨.二、胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺、苯胺的結(jié)構(gòu)如下圖：由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，它是手性分子。.簡(jiǎn)單的手性胺很容易發(fā)生對(duì)映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個(gè)對(duì)映體。手性季正離子，可以被拆開成對(duì)映體。.三、胺的物理性質(zhì)胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級(jí)胺易溶于水。芳香胺有一定毒性。.胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。四、胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性.胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或pKb表示：胺的堿性比水強(qiáng)，比OH-弱，可用此反應(yīng)分離胺和非堿性物質(zhì).堿性大小與N上電子密度相關(guān)。 電子密度↑，Kb↑；反之，電子密度↓，Kb↓

故：N上連有斥電子基團(tuán)，Kb↑；吸電子基團(tuán)，Kb↓

堿性：脂肪胺>氨>芳香胺

pKb<4.704.76>8.40

與N上所連烴基數(shù)目有關(guān)。數(shù)目越多，空間位阻越大，不利于N接受質(zhì)子。與水的溶劑化效應(yīng)有關(guān)

水與胺的共軛酸形成氫鍵

N上所連H越多，溶劑化效 應(yīng)越強(qiáng)，共軛酸越穩(wěn)定， 堿性越強(qiáng)。

.胺的堿性強(qiáng)弱是電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。一般來說，堿性有如下順序：脂環(huán)仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>芳伯胺>芳仲胺>芳叔胺四氫吡咯.2.烷基化胺和氨一樣，氮原子上具有未共用電子對(duì)，可以與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成高一級(jí)的胺，最終生成季銨鹽。RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X–ArNH2RXArNHRRXArNR2RXArN+R3X–控制反應(yīng)條件，原料的物料比，可得到一種主要產(chǎn)物。..3.?；咀寤蚍枷阕宀泛椭侔放c酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應(yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。.絕大多數(shù)酰胺具有一定熔點(diǎn)，可用來鑒定胺。酰胺在H+、OH-催化下水解可得到原來的胺，因此可用?；磻?yīng)保護(hù)氨基。C6H5Br水解？.撲熱息痛(Paracetamol).4.磺?；摲磻?yīng)也稱為Hinsberg反應(yīng)，可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯?duì)甲基苯磺酰氯.5.與亞硝酸的反應(yīng)樣品與亞硝酸反應(yīng)的現(xiàn)象用途脂肪族伯胺生成不穩(wěn)定的重氮鹽，定量地放出氮?dú)庵咀宀返亩炕蚨ㄐ苑治龇枷阕宀飞煞€(wěn)定的重氮鹽合成脂肪族、芳香族仲胺黃色的油狀或固狀的N-亞硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反應(yīng)定性分析芳香族叔胺亞硝化反應(yīng)合成或定性分析亞硝酸（HNO2）不穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。.由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義不大。但定量放出氮?dú)庥糜?NH2定量分析。脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：.芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，合成上具有重要的意義。脂肪族或芳香族的伯胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色).叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)：對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色).五、季銨鹽和季銨堿叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。.季銨鹽主要用途1°表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2°動(dòng)植物激素。如：乙酰膽堿

3°有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑。.季銨堿的性質(zhì)1）強(qiáng)堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。2）化學(xué)特性反應(yīng)——加熱分解反應(yīng)消除反應(yīng)的取向——霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。

這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。.導(dǎo)致Hofmann消除的原因：1）β-H的酸性季銨堿的熱分解是按E2歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到β-碳原子，使β-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果β-碳原子上連有供電子基團(tuán)，則可降低β-氫原子的酸性，β-氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。2）立體因素季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對(duì)位交叉。能形成對(duì)位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。

當(dāng)β-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。.由于季銨堿的消除具有一定的取向，通過測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)。..兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯第二節(jié)重氮與偶氮化合物.R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時(shí)容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。R、R’均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。.如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽.一、重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。亞硝酸不能過量(亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定)。重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件(弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng))。.重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見下圖：.二、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.失去氮的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途...(2).重氮基被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。..重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋喝舨捎名}酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。.(3)重氮基被鹵素取代此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。.(4)重氮基被氰基取代腈基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上有重要意義..重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，是重氮陽(yáng)離子（弱的親電試劑）進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR22.保留氮的反應(yīng)偶合反應(yīng).各種化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件：重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。.與苯胺的反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。原因：在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。若溶液的酸性太強(qiáng)（pH<5），會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應(yīng)就難進(jìn)行或很慢。堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強(qiáng)，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蛑氐猁}離子。而苯基重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，若對(duì)位被占，則在鄰位上反應(yīng)，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。.重氮陽(yáng)離子是一個(gè)弱親電試劑，只能與活潑的芳環(huán)（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。在重氮基的鄰對(duì)位連有吸電子基時(shí)，對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有利。所以在進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應(yīng)條件，才能收到預(yù)期的效果。偶氮基-N=N-是一個(gè)發(fā)色基團(tuán)，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。.偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用.*胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的還原.工業(yè)上常采用高級(jí)脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法高級(jí)脂肪伯胺。3.醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺胺.還原氨化是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的好方法。例如：在氨與醛、酮的還原氨化過程中，已生成的伯胺會(huì)進(jìn)一步與醛(酮)反應(yīng)，生成仲胺，反應(yīng)時(shí)，需要增加氨的用量。4.從酰胺的降解制備(Hofmann降解反應(yīng)).5.Gabriel合成法6.硝基化合物的還原.第三節(jié)脲一、脲的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)俗稱尿素棱形針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)1350C，易溶于水和乙醇。用做化肥，合成氨基樹脂、醫(yī)藥和農(nóng)藥.二、脲的化學(xué)性質(zhì)既有1o胺的性質(zhì)，又有類似羧酸酰胺的性質(zhì)。1.脲的堿性堿性很弱，能與硝酸、草酸形成不溶性鹽，用于在尿中分離尿素。+HNO3

→HNO3.+HOOCCOOH→(COOH)2..2.脲的水解反應(yīng)+H2OH+ΔOH-Δ脲酶NH4++CO2NH3+CO32-NH3+CO22.熱分解及縮二脲反應(yīng)縮二脲在堿性溶液中與銅離子生成紫色絡(luò)合物──縮二脲反應(yīng)+150~160oC縮二脲.第四節(jié)氨基甲酸酯類化合物由光氣和醇、胺反應(yīng)制備得到。方法一：光氣先醇解后胺解方法二：光氣先與胺反應(yīng)后再與醇反應(yīng)+ROH→+HCl+R’NH2→+HCl+R’NH2→R’-N=C=O+HClR’-N=C=O+ROH→.第五節(jié)含磷有機(jī)化合物由于價(jià)電子層構(gòu)型類似，所以磷原子可以形成與氮相類似的共價(jià)鍵化合物。由于3p軌道比2p軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2p軌道的相互重疊不如2p軌道之間那樣有效，磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的π鍵，一般不穩(wěn)定。易于二聚，三聚或多聚成為只含σ鍵的化合物。.磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四方體構(gòu)型叔胺叔膦

季銨鹽季膦鹽氧化叔胺氧化叔膦.