高分子材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及形成原因段星宇123511028高分子材料是由相對(duì)分子質(zhì)量比一般有機(jī)化合物高得多的高分子化合物為主要成分制成的物質(zhì)。一般有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只有及時(shí)到幾百，高分子化合物是通過(guò)小分子單體聚合而成的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)上萬(wàn)甚至上百萬(wàn)的聚合物。高分子材料也稱(chēng)為聚合物材料，它是以聚合物為基體組分的材料，除基本組分聚合物之外，為獲得具有各種實(shí)用性能或改善其成型加工性能，一般還有各種添加劑。高分子材料之所以成為聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合分子量達(dá)到一定值時(shí)，聚合物的性質(zhì)顯著改變，從而具備單獨(dú)小分子化合物不可能具有的特殊性質(zhì)。因此，高分子材料目前已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。影響物質(zhì)性能的因素有很多，其中最重要的是化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。很顯然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對(duì)高分子材料而言，決定其性質(zhì)的主要是其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，原因是高分子材料由無(wú)數(shù)小分子通過(guò)一定的形式結(jié)合在一起的過(guò)程中有多種結(jié)合方式，而不同的結(jié)合方式勢(shì)必會(huì)影響到材料的性質(zhì)。大多數(shù)高分子材料均具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：高分子材料的鏈結(jié)構(gòu)，高分子鏈通常由103到105個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；由于高分子鏈聚集形態(tài)的不同導(dǎo)致高分子材料不同的晶體結(jié)構(gòu)；由于各種添加劑的加入，會(huì)使得高分子材料的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，類(lèi)似于普通晶體的摻雜特性。高分子材料的結(jié)構(gòu)研究包括兩部分：高分子鏈的結(jié)構(gòu)：指單個(gè)高分子化合物分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，可分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。高分子聚集結(jié)構(gòu)：高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高聚物中分子的堆積情況，又稱(chēng)為三級(jí)結(jié)構(gòu)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)：又稱(chēng)為一級(jí)結(jié)構(gòu)。主要指結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，立體化學(xué)構(gòu)型，它包括分子鏈中原子的種類(lèi)和排列、取代基和端基的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈類(lèi)型和長(zhǎng)度等“構(gòu)造”情況，以及某些取代基在空間排列所構(gòu)成的“構(gòu)型”。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：又稱(chēng)為二級(jí)結(jié)構(gòu)，是指孤立的高分子鏈，包括分子的大小和形態(tài)、鏈的柔順性以及分子在各種環(huán)境中所采取的“構(gòu)象”。近程結(jié)構(gòu)1.高分子鏈的組成高分子鏈?zhǔn)怯蓡误w通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。高分子鏈的組成是指構(gòu)成大分子鏈的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、分子鏈的幾何形狀、高聚物分子質(zhì)量及其分布。高分子鏈的化學(xué)成份及端基的化學(xué)性質(zhì)對(duì)聚合物的性質(zhì)都有影響。通常主要是指有機(jī)高分子化合物，它是由碳-碳主鏈或由碳與氧、氮或硫等元素形成主鏈的高聚物，即均鏈高聚物或雜鏈高聚物。高密度聚乙烯(HDPE)結(jié)構(gòu)為－[CH2CH2]n－，是高分子中分子結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的一種，它的單體是乙烯，重復(fù)單元即結(jié)構(gòu)單元為CH2CH2，稱(chēng)為鏈節(jié)，n為鏈節(jié)數(shù)，亦為聚合度。聚合物為鏈節(jié)相同，集合度不同的混合物，這種現(xiàn)象叫做聚合物分子量的多分散性。聚合物中高分子鏈以何種方式相連接對(duì)聚合物的性能有比較明顯的影響。對(duì)于結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱(chēng)的單體(如乙烯、四氟乙烯)，只有一種連接方式，然而對(duì)于CH2=CHX類(lèi)單體，由于其結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，形成高分子鏈時(shí)可能有三種不同鍵接方式：頭頭連接，尾尾連接，頭尾連接。頭頭連接：尾尾連接：頭尾連接：這種由于結(jié)構(gòu)單元之間連接方式的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱(chēng)為順序異構(gòu)體。一般情況下，自由基或離子型聚合的產(chǎn)物中，以頭-尾連接為主。用來(lái)作為纖維的高聚物，一般要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，使聚合物結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度高，便于抽絲和拉伸。支鏈的形成、連接方式的不同等都與聚合過(guò)程的工藝條件有關(guān)。如高密度聚乙烯又稱(chēng)為低壓聚乙烯，及生產(chǎn)的壓力較低；相應(yīng)地，低密度聚乙烯則稱(chēng)為高壓聚乙烯。可以看出，支鏈的形成與壓力有關(guān)。同時(shí)，兩種聚乙烯在聚合過(guò)程中使用的催化劑等其他添加劑的不同也會(huì)對(duì)鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。高分子鏈的形態(tài)如果在縮聚過(guò)程中有三個(gè)或三個(gè)以上的官能度的單體存在，或是在加聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或是雙烯類(lèi)單體第二鍵被活化等，則單體單元的鍵接順序通常有無(wú)規(guī)、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交聯(lián)的高分子。支化高分子又有星型、梳型和無(wú)規(guī)支化之分，它們的性能也有差別。支化若進(jìn)一步發(fā)展，隨著聚合度進(jìn)一步加大，則形成體型的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高分子鏈可以按其幾何形狀分為以下三種：(a)線(xiàn)型分子鏈，由許多鏈節(jié)組成的長(zhǎng)鏈，通常是卷曲為團(tuán)狀，這類(lèi)高聚物有較高的彈性、塑性好、硬度低，是典型的熱塑性材料的結(jié)構(gòu)。(b)支鏈型分子鏈，在主鏈上帶有支鏈，這類(lèi)高聚物的性能和加工都接近線(xiàn)型分子鏈高聚物。線(xiàn)型和支鏈型高分子加熱可熔化，也可溶于有機(jī)溶劑，易于結(jié)晶，因此可反復(fù)加工成型，稱(chēng)作“熱塑性樹(shù)脂”。合成纖維和大多數(shù)塑料都是線(xiàn)型分子。(c)體型分子鏈，分子鏈之間有許多鏈節(jié)互相交聯(lián)，這類(lèi)高聚物的硬度高、脆性大、無(wú)彈性和塑性，這種形態(tài)也稱(chēng)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。體型高分子不溶于任何溶劑，也不能熔融，所以只能以單體或預(yù)聚狀態(tài)進(jìn)行成型，一旦受熱固化便不能再改變行狀，稱(chēng)作“熱固性樹(shù)脂”。熱固性樹(shù)脂樹(shù)脂雖然加工成型比較復(fù)雜，但具有較好的耐熱和耐蝕性能，一般硬度也比較高。圖1高分子鏈的多種形態(tài)以聚乙烯為例，高分子鏈的組成都是以CH2=CH2為結(jié)構(gòu)單元，但是當(dāng)聚合條件不一樣時(shí)，聚合產(chǎn)物分為高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的高分子鏈呈線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，支鏈較少，因而結(jié)晶度高，具有較好的熱塑性和較高的強(qiáng)度；低密度聚乙烯雖以線(xiàn)性支鏈為主，但存在較多的長(zhǎng)短支鏈，因而結(jié)晶度較低，具有質(zhì)輕、性柔、耐沖擊等特性。高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或取代基在空間的幾何排列。也就是表征分子中最近鄰原子間的相對(duì)位置，這種原子排列非常穩(wěn)定，只有使化學(xué)鍵斷裂和重組才能改變構(gòu)型。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩類(lèi)。旋光異構(gòu)是有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性。例如飽和氫化物中的碳構(gòu)成一個(gè)四面體，碳原子位于四面體中心，4個(gè)基團(tuán)位于四面體的頂點(diǎn)，當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，位于四面體中心的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)原子，用C*表示，其特點(diǎn)是C*兩端的鏈節(jié)不完全相同。有一個(gè)C*存在，每一個(gè)鏈節(jié)就有兩個(gè)旋光異構(gòu)體。根據(jù)它們?cè)诟叻肿渔溨械逆溄臃绞剑酆衔镦湹牧Ⅲw構(gòu)成分為三種：(a)全同立構(gòu)，全部由一種旋光異構(gòu)單元鏈接；(b)間同立構(gòu)，由兩種旋光異構(gòu)單元交替鏈接；(c)無(wú)規(guī)立構(gòu)，兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鏈接。另一種異構(gòu)體是幾何異構(gòu)，由于聚合物內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同，分為順式和反式構(gòu)型。例如聚丁二烯利用不同催化系統(tǒng)，可得到順式和反式構(gòu)型，前者為聚丁橡膠，后者為聚丁二烯橡膠，結(jié)構(gòu)不同，性能就不完全相同。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子量和聚合度遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中的構(gòu)象。分子量是高分子大小的量度，但高分子的分子量只有統(tǒng)計(jì)意義，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來(lái)表示，如數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw。因?yàn)楦叻肿踊衔锊煌诘头肿踊衔铮渚酆线^(guò)程比較復(fù)雜，使生成物的分子量有一定的分布，即分子量具有“多分散性”，不是均一的。要清晰地表明分子的大小，必須用分子量分布。聚合度也是表征高分子大小的參數(shù)，它是指高分子中所含的重復(fù)單元的數(shù)目，其值與分子量成正比。聚合度也具有統(tǒng)計(jì)平均意義。分子量和分子量分布是影響材料性能的重要因素。實(shí)驗(yàn)表明，聚合物的分子量或聚合度達(dá)到某一數(shù)值后，才能顯示出有實(shí)用價(jià)值的機(jī)械強(qiáng)度，稱(chēng)為臨界聚合度。高分子鏈的構(gòu)象及柔順性高分子鏈的主鏈都是以共價(jià)鍵連接起來(lái)的，它有一定的鍵長(zhǎng)和鍵角。由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的原子在空間占據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象稱(chēng)為高分子鏈的構(gòu)象。高分子鏈的空間形象變化頻繁、構(gòu)象多，就像一團(tuán)任意卷在一起的鋼絲一樣，對(duì)外力有很大的適應(yīng)性，受力時(shí)可表現(xiàn)出很大的伸縮能力。高分子這種能由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性稱(chēng)為高分子鏈的柔順性。

高分子鏈的柔順性與單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性有明顯的影響，其中主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基和鏈的長(zhǎng)度都起作用。C-C鍵上總帶有其他原子或基團(tuán)，這些原子和基團(tuán)之間存在著一定的相互作用，阻礙了單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)；另外，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是彼此受到牽制的，一個(gè)鍵的運(yùn)動(dòng)往往要牽連到鄰近鍵的運(yùn)動(dòng)；所以大分子鏈運(yùn)動(dòng)往往是以相連接的有一定長(zhǎng)度的鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。鏈段是指具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能力的鏈的最小部分，它一般包括十幾到幾十個(gè)鏈節(jié)，這樣大分子鏈就可以看作是若干能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的鏈段所組成。通常大分子鏈柔順性越大鏈段越短，柔順性越小鏈段越長(zhǎng)。高分子鏈的柔順性是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。尤其對(duì)高聚物的彈性和塑性有重要影響。高分子聚集結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指是指聚合物本體中分子鏈之間的排列和堆積結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)等有關(guān)高聚物材料中分子的堆積情況。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要指三次結(jié)構(gòu)或高次結(jié)構(gòu)。如果說(shuō)高分子鏈的結(jié)構(gòu)是決定高分子的基本性質(zhì)的主要因素，那么而聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)則決定聚合物本體性質(zhì)的主要因素。由于結(jié)晶條件的改變，引起分子鏈構(gòu)象的變化或分子鏈堆積方式的變化，一種聚合物可以形成不同的晶體。即使鏈結(jié)構(gòu)完全相同的同種分子，由于加工成型條件的不同，可以產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，從而形成性質(zhì)完全不同的高聚物制品。實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料與制品的使用性能更直接決定于在加工成型過(guò)程中所型成的聚集狀態(tài)。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于它的大分子的化學(xué)組成（構(gòu)成）、幾何排列（構(gòu)型）和分子形態(tài)（構(gòu)象），也強(qiáng)烈的依賴(lài)于它的加工成型等工藝條件。分子間的相互作用力是高分子的聚集力。高分子鏈?zhǔn)怯稍S多原子以共價(jià)鍵連接而成，這種共價(jià)鍵力稱(chēng)為主價(jià)力；而高分子鏈之間的范德華力和氫鍵力為次價(jià)力。而范德華力又包括靜電力、誘導(dǎo)力、和色散力三種弱力。氫鍵是一種強(qiáng)力的有方向性的分子力。根據(jù)分子在空間排列的規(guī)整性可將高聚物分為結(jié)晶型(分子鏈在空間規(guī)則排列)、部分結(jié)晶型(分子鏈在空間部分規(guī)則排列)、和非晶態(tài)(分子鏈在空間無(wú)規(guī)則排列)三類(lèi)。高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)分子長(zhǎng)鏈一般采取比較伸展的構(gòu)象，作較規(guī)整的緊密堆積，納入晶格，形成晶體;(2)高聚物晶體中，晶胞僅包含高分子鏈的一個(gè)片段，而不是完整的分子；(3)由于C軸方向同其它兩個(gè)晶軸方向原子間作用力不同，合