(19)中民國家知識 CN CN1942573

PCT/US2005/012535WO2005/105970EN(73)專利權人J-P·布蒂克S·夏C·L·希J·C·T·R·H·R·G·(74)專利機構專利商人(57)CN1942573(A)至少一種去污表面活性劑；(B)硅氧烷摻合物液滴，所硅氧烷和無氮的未官能化聚硅氧烷；和(C)至少自去污酶、轉移抑制劑、熒光增白劑、抑泡聚硅氧烷組分具有較低的反應性/可基團含量，即小于30％摩爾，其氮含量按重量計范圍為0.05％至0.30％，并且粘度范圍為0.00002m2/s0.2m2/sCN1942573

C11D3/37(2006.01)C11D3/00(2006.01)C11D17/00C11D3/386C11D3/50WO0218528A1,2002.03.07,.US5091105A,1992.02.25,.US2002182161A1,2002.12.05,EP1076129A2,2001.02.14,.EP0300525A,1989.01.25,全文US2001000467A1,2001.04.26,WO9201773A,1992.02.06,第2頁27-38US4639321A,1987.01.27,220 李權利要求書4頁說明書230.01m22.0m2硅氧烷摻合物優CN1942573 權利要求 1/4端硅原子的摩爾比；按重量計至少20％的水和按重量計0.000121.0％。計5％至60％的所述硅氧烷摻合物。CN1942573

權利要求 2/4合物和/或陽離子沉積助劑。基硅氧烷并且具有0.5m2/s至1.0m2/s范圍內的粘度。端硅原子的摩爾比；0.01m2/s2.0m2/s的粘度并10011100CN1942573 權利要求 3/4含有胺基或銨基的官能化聚硅氧烷物質，所述聚硅氧烷物質具有的氮含量范圍為0.001％至0.5％并且可-反應性基團含量表示為包含可-反應性基團的硅原子0.01m2/s至2.0m2/s的粘度，并且具11.111000355-2610-242345678CN1942573 權利要求 4/44(5H77，1234568-[0001]本發明涉及液體衣物洗滌劑組合物，該組合物包含作為織物護理劑的官能化硅氧 [0003]優異的織物護理有益效果。可通過以下一種或多種有益效果來舉例說明所賦予的上述織“21[0004] 由于陰離子去污表面活性劑和許多陽離子織物護理劑如季銨織物軟化劑在液體洗滌劑組合物中的不相容性洗滌劑工業已配制出可供選擇的組合物該組合物利用性質上無需為陽離子的織物護理劑。上述可供選擇的織物護理劑的一種類型包括硅氧烷即基于聚硅氧烷的物質硅氧烷物質包括未官能化類型如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和官能化硅氧烷并且可在洗滌過程的洗滌循環期間沉積到織物上。上述沉積的硅氧烷物質可為其上沉積有所述硅氧烷物質的織物提供多種有益效果。上述有益效果包括列于上文的那些。[0005] 未官能化硅氧烷雖然具有與洗滌劑的良好相容性但它們也具有缺。當將上述未官能化硅氧烷直接施用到紡織品上時它們可提供優異的織物護理有益效果然而已發現它們在液體衣物洗滌劑中無法有效地起作用這是個復雜的問題其包括表面活性劑存在下的不充分沉積不令人滿意的分散乳液穩定性不足以及其它因素若上述未官能化物質未能有效沉積則大部分硅氧烷在洗滌結束時流失到排水中而不是均勻一致地沉積在織物如正在洗滌的衣物上。 2-[Si]-O-CR’2-N+HR2-[Si]-CR’2-NR3等等[Si]-代表聚硅氧烷鏈中的一個硅原子。作為織物護理劑和織物處理劑的氨基和銨官能化的硅氧烷被描述于，例如，EP-A-150,872；EPEP [0008] 可用作織物護理劑的官能化含氮硅氧烷物質可由氮取代的烷氧基硅烷或烷氧基EP-A-269,886US-A-6,093,841HOHOR[0009]從官能化硅氧烷最終產品中除去反應性基團的方法可用于使那些最終產品成為劑中使用具有顯著含量反應性基團的官能化硅氧烷還會在液體洗滌劑產品期間導致即或在期間隨著時間的流逝而大幅降低或甚至喪失。 [0013][0014]4 所用特定氨基和/或銨官能化的聚硅氧烷物質是通過一定方法制得的那些所述方法在所制得的官能化聚硅氧烷物質中內在留下了反應性/可基團。優選地上述方法包括含氮烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷原料的水解和這些被水解原料的催化平衡和縮合。雖然用于在所得官能化聚硅氧烷物質中留下反應性/可基團的方法有一定趨勢但上述物質必須以某種方式被進一步加工以降低和最小化上述留下的反應性/可固有可/反應性基團的硅原子與不含反應性/可基團的末端硅原子的摩爾比。本文中官能化硅氧烷的適合確保適當的可/反應性基團含量其理論上可為零或更經濟地其可不為零而保持較低且相容的含量。上述氨基和/或銨官能化聚硅氧烷物質還具有按重量計0.05％至0.30％的氮含量和20℃下0.00002m2/s至0.2m2/s的粘度。 形成部分硅氧烷摻合物的無氮未官能化聚硅氧烷物質具有的粘度為0.01m2/s至2.0m2/s。其含量使得硅氧烷摻合物中官能化硅氧烷與未官能化硅氧烷的重量比率為 [0021]本文液體衣物洗滌劑組合物的基本和任選組分以及組合物形態、和使用，將0.1微米至200微米的粒度范圍是指具有0.1微米下限和200微米上限的中值粒度。可通CoulterCorporation(MiamiFlorida33196USACoulterLS230激光衍射粒度分析儀測定粒度。[0023]CarrimedCSL221-1m2[0024]本文所有文獻的相關部分均引入本文以供參考。任何文獻的不可解釋為對 任何已知用于常規衣物洗滌劑組合物中的去污表面活性劑可被用于本發明組合物中。上述表面活性劑包括例如公開于由W.M.Linfield，MarcelDekker編輯的McCutcheon“EmulsifiersandDetergents”鑒，以及專利5,104,646；3,929,6782,658,0722,438,091]化或未烷氧基化的烷基硫酸鹽物質。上述物質通常在烷基中包含10至18個碳原子。優選合以下通式的物質：m [0028]R1(CHm [0029其中R1是CCm24n212。優選地，R1 [0031]用于硅氧烷摻合物中的官能化和未官能化聚硅氧烷均是由甲硅烷氧基單元構成[0033]R1取代基代表彼此間相同或不同的有機基團。在本文所用的含有氨基或銨基[0034]R1基團與更具體定義于下文用于描述各類聚硅氧烷物質的TD和M命名可被用于描述官能化聚硅氧烷的所述采用的方式使這些官能化物質中的反應性基團含量最小化。這些QTD和M命名還可被用于描述這些物質中的NMRNMR[0035](b1)[0036] SiO非直接與硅原子鍵合。本發明組合物中選用的官能化硅氧烷包括氨基官能化硅氧烷，即， 29Si-NMR 例如對于具有下文化學式B結構且其中R1＝甲基氨丙基和甲氧基的官能化硅 移處的信號積分比率(I)來確定本文所用的摩爾比：-11ppm(D-OH＝(CH3)2(HO)SiO-([0044]29Si-NMR甲硅烷氧基單元，NMR技術能夠易于指認相應的化移。除了29Si-NMR方法以外可1H-NMRNMR外 M[0047]在本發明上下文中，具有可/反應性基團的MDT和Q結構具體是指和表示量增加的物質。在上述結構中最主要的可/反應性單元是所提及的Si-OH和SiOR單元，并且還可進一步包括環氧基團和/或≡SiH和/Si-N-C-連接的甲硅烷氨基和/或Si-N-Si-連接的硅氮烷。包含烷氧基的硅單元的實施例是以下基團：≡SiOCH3SiOCH2CH3SiOCH(CH3)2，≡SiOCH2CH2CH2CH3和≡SiOC6H5。酰氧甲硅烷基的SiOC(O)CH3。甲硅烷氨基的實施例是≡SiN(H)CH2CH＝CH2而硅氮烷單元的實施例是≡SiN(H)Si(CH3)3。[0048]上述含于例如洗滌劑制劑中的可/反應性基團的主要反應(該反應可導致官[0049]本文所用的且具有所需量反應性基團的官能化硅氧烷可由以下方法制得，所述方法涉及： 硅醚和八甲基環四硅氧烷。所需氨基硅氧烷的可用適宜的方法來檢測，如NMR波譜法[0057]氨或包含伯胺基、仲胺基和叔胺基的結構可被用于氨基官能化硅烷和硅氧烷的中。二伯胺尤其此處具體地指二伯烷基胺16氨基己烷和112二氨基十二烷，并且可使用基于聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物的二伯胺，如DED系列中的如NN-二甲基丙二胺也是優選的。仲-叔二胺如N-甲基哌嗪和二(NN-二甲基丙基)胺代表了另外一類優選的胺。三元胺如三甲胺N-甲基嗎啉和NN-二甲基乙醇胺也是在完成后這些氨烷基烷氧基硅烷可被用于上文所述的水解/平衡相結合的方法中。 對于水解/平衡相結合方法而言可供選擇的是隨后還可進行兩階段方法步驟。在單獨的第一步中具有高含量氨基的硅氧烷前體。此硅氧烷前體必須基本上不含反應性基團如硅烷醇和烷氧基硅烷基團。使用已述的水解/縮合/平衡理念實施這種具有高含量氨基的硅氧烷前體的。首先以適宜的比率和量使較大量的氨基官能化烷氧基硅烷水和較少量包含MDT和Q單元的硅氧烷以及堿性平衡催化劑彼此相互混合。然后，在恒速充分攪拌下加熱至60℃至230℃并如上文所述從烷氧基硅烷中分離出醇繼而逐步分離出水。可通過適宜的方法如滴定NMR波譜法或FTIR光譜方法測定這種具有高含[0059] 在單獨的第二平衡步驟中在堿性或酸性催化劑下由這種具有高含量氨基的硅氧烷前體和包含MDT和Q單元的硅氧烷來實際目標產物依照使反應性基團最終含量最小化的要求可再次實施如前所述的在高溫和/或真空下進行共沸蒸餾。這種兩階段方法的主要優點在于隨著最終平衡繼續進行基本除去了和醇并且原料中的反應性基團含量很低且已知與兩階段相連接實施上述氨烷基烷氧基硅烷的是可能的[0060] 除了具有所需較低含量的反應性/可基團外本文所用的官能化硅氧烷還必須具有按重量計0.05％至0.30％范圍內的胺/銨官能度百分比即氮含量或％N更優選地氮含量按重量計為0.10％至0.25％可通過常規分析技術如通過直接的元素分析或通過NMR來測定氮含量。0.00002m2/s(20℃下為200.2m2/s(20℃下為200,0000.001m2/s(20℃下為1000厘沲)至0.1m2/s(20℃下為100,000厘沲)，并且更優選0.002m2/s(20℃20000.01m2/s(20℃10,000 3.3E-21g1.7E-19g(2,000Da (A)a3- 2 2-b [0064](R1G-a3- 2 2-b q bn600m1q (B) “和m如上定義。當R基團均為甲基時上述聚合物被稱為甲硅烷基氨代聚二甲基硅氧“[0069]b1 620個碳原子的芳720個碳原子的烷基芳720個碳原子的芳w0.01m2/s(2010,0002.0m2/s(202,000,0000.05m2/s(20℃50,0001.0m2/s(20℃1,000,000[0075]具有化學式(I)結構的無氮硅氧烷聚合物的非限制性實施例包括購自DowCorningSilicone200BayerAGBaysiloneFluidsM600,000[0076]b3 11，并且最優選大于21。硅氧烷摻合物在水包油乳液中的濃度按所述乳液的重量計通常為5％至60％，更優選35％至50％。為方便地從硅氧烷生產設備轉移到液體洗滌劑生5010111011。 在化學性質和物理性質上可與本發明組合物中所有其它成分相容的任何劑[0084]非離子劑肪醇乙氧基化物如得自S的Nl23-5和得自Sasol的Slovasol458。其它適宜 優選的烷基多苷具有下式： R2O(CHO)n 2t0759960094118WO98/00498中。[0089]可用于硅氧烷摻合物乳液的其它類型非離子劑還包括其它多元醇表面如得自UniqemaMyrj59)[0090]陽離子劑 適用于本發明硅氧烷摻合物的陽離子劑具有至少一個季銨化的氮原子和一實施例烷基銨鹽或它們羥烷基取代的類似物優選具有化學式R1R2R3R4N+X-結構的化合5。R2R3或R4R1R2R3和R4 R2R3R4[0093]對于包含兩個或三個或甚至四個長烴基鏈的陽離子劑而言，優選的總鏈長為C18C12C14C16鏈)和一些高級鏈(如C20鏈)的鏈長的組[0094]優選的含酯基的劑具有以下通[0095][0096R5C1-4C2-4R6[0097]第二類優選的含酯基的陽離子劑可以下式表示{(R5)3N(CH2)nCH(O(O)CR6)CH2O(O)CR6}+XR5R6X和n與上文定義相同。后一種類別可以12-二[硬化牛油酰氧基]-3-氯化丙銨來舉例說明。[0098]適用于本發明摻合物中的陽離子劑可以是水溶性的、水可分散性的或水不溶[0099]硅氧烷劑 “SurfactanDekkerNY19992“SiliconePolyetherCopolymersSynthetiMethodsandChemicalCompositions”和第1“SiloxaneSurfactants”。[0101]尤其適宜的硅氧烷劑是那些符合上文所述化學式I結構的多烷氧基化的硅R1II)聚物基團：2 2 3 [0102]-(CH)O(C2 2 3 [0103][0104]至少一個R1R3獨立地選14個碳原子的烷基和乙酰基w烷劑的粘度范圍為0.00002m2/秒至0.2m2/秒。[0105]劑稀釋劑 稀釋過的劑加入到預先形成硅氧烷摻合物中。適宜的溶劑可以是含水或非水的并且可13-包括C1-C4醇。 5.0％3.0％ 在本文的液體洗滌劑組合物中含有或不含所加劑的硅氧烷摻合物將以液滴的硅氧烷中值粒度為0.5μm至300μm更優選0.5μm至100μm甚至更優選0.6μm至Corporation(MiamiFlorida，33196，USA)的CoulterLS230LaserDiffractionParticleSizeyser來測定粒度以百分比模式來測定粒度計算出中值粒度可用于測定粒度的另法是通過顯微鏡使用由Nikon Corporation(TokyoJapan)制造的Nikon E-1000(放大700X) [0113]本文的液體洗滌劑組合物實際上是含水的。因此，本文洗滌劑組合物包含按重量420％的水。甚至更優選地，上述組合物包含按重量計至少50％的水。 ，，和 (Novozymes)，BLAP和變體[Henkel]。的蛋白酶描述于EP130756WO91/06637WO95/10591WO99/20726(αβ)和WO96/23873中。市售實施例是PurafectOx [Genencor]以及 和Duramyl 包括細菌或真菌纖維素酶如由腐殖根霉產生的那些尤其是DSM1800如50Kda和 LipolaseUltraRLipoprimeRLipexR[EC3.1.1.50]酶如甘露聚糖酶(US6060299)(WO99/27083)環狀麥芽糊精葡萄糖轉移酶 的性能最優化。如果使用這些酶則按重量計(組合物中的重量百分比)所含這些純酶的濃度典型為0.0001％至2.0％優選0.0001％至0.5％并且更優選0.005％至0.1％。 酶可使用任何已知的穩定劑體系穩定化如鈣和/或鎂化合物硼化合物和取代的硼酸芳族硼酸酯肽和肽衍生物多元醇低分子量羧酸酯較疏水的有機化合物[如某些酯二烷基二醇醚醇或醇烷氧基化物]除鈣離子源以外的烷基醚羧酸鹽芐脒次氯酸制劑[VI屬改性的枯草桿菌蛋白酶抑制劑和血纖維蛋白溶[0118]c3)轉移抑制劑-洗滌助劑還可包括一種或多種可有效抑制從一件織物轉移至另一件織物的物質。通常，上述轉移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-N-乙烯基吡咯烷酮和N-們 A＝x 其中R1R2R3為脂族基團芳族基團雜環基團或脂環族基團或它們的組合xy和z為0或1并且N-O基團中的氮原子可與上述任何基團連接或形成上述任何基團的一107 可使用任何聚合物主鏈只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并且具有轉N-氧化物而另一個單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物典型具有的胺與胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1,000,000。然而聚胺氧化物聚合物中所含的胺氧化物基團數可根據適宜的共聚作用或適宜的N-氧化度而改變。幾乎可以任何聚合度獲得聚胺氧化物。典型地平均分子量范圍為500至1,000,000更優選1,000至500,000最優選5,000至100,000。這類優選的物質可被稱“PVNO。[0124]N50,0004N氧化物)N氧化物的比率為1∶4。[0125NN“PVPVI至200,000，并且最優選10,000至20,000。(可根據Barth等人在“Chemicalysis”[0126]本組合物也可使用具有平均分子量為5,000400,0005,000200,000，更優選5,00050,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對洗滌劑領域的技術是已知的，參見例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696。包含PVP的組合物也可包含具至10∶1。[0127]c4) 0.01％至2.0％烷基鏈分開。熒光增白劑更詳細地描述于專利4,309,316；4,298,490；5,035,825和5,776,878中。[0129]c5 EP-A-0210731EP-A-0210721中。 [0132]10.01％至0.5％的形成凝聚層相的聚合物或陽離子沉積助劑。可供選擇地，本文組合物基本不 知的所有類型的單獨聚合物相，如公開于L.Piculell&B.Lindman“Adv.Colloid“SurfactantsandPolymersInAqueousSolution(JohnWiley&Sons1998)Dekker1994) 100,0002,000,000范圍內。形成凝聚層相的聚合物和陽離子沉積助劑在組pH0.2meq/gmpHpH3至pH9pH4和pH8之間。形成凝聚層相的聚合物和任何陽離子沉積助劑典/共聚物、基于[0136]這些聚合物可具有含氮的陽離子基團，如季銨或質子化的氨基，或它們的組合。含氮的陽離子基團通常作為陽離子聚合物所有單體單元片斷上的取代此，當聚合CosmeticIngredientDirectory7C1-C7C1-C3、丙二醇和osmeticToiletryandb)1GrafCorporation(WayneNJUSAc)d)CTFA47)。[0140][0141]A-O-[R-RR18R1、[0143]一類特殊類型的陽離子多糖聚合物是陽離子瓜耳膠衍生物，如US4,298,494Rhone-Poulenc的JAGUAR商品名系列。適宜物質的實施例是具有以下化學式結構的羥丙基氯化銨：JAGUARC-13-SJAGUARC-13-S0.7meq/gm 3196和 其中R1R2R3各自獨立地為HCH 的烷基(直鏈或支鏈]Rx [0152]或它們的混合物其中Z是氯離子溴離子或它們的混合物5是HCHCHCH7CHCHCHCR8R9CHCHCHR4H、[0153]Pq110。[0157]這種類型的陽離子纖維質沉積助劑更完備地描述于WO04/022686GoddardGruber“PrinciplesofPolymerScienceandTechnologyinCosmetics減至最低的陽離子聚合物的附表。[0158]E)[0159]本發明組合物可任選地包含一種或多種任選的組合物組分，如液體載體、洗滌劑、、 (包5,710,1155,698,5045,695,6795,686,014和5,646,101、、 [0161]本發明液體洗滌劑組合物可以任何適宜的方式，并且通常涉及本領域技術人 [0163][0164]通過將任選用劑的預先形成硅氧烷摻合物與至少一種表面活性劑以及劑和洗滌助劑在與任選的預先形成硅氧烷摻合物組合之前可任選預混。[0165]A1A2A3重量百分比(％)重量百分比(％)C13-C15C14-C15--C12-C13-C12-C18----------------- -AMS---水(2)Nl23-9，得自 此混合。向渾濁的混合物中滴139g(7.72mol)并46℃3小時內，將溫度逐步升12580℃開始，蒸出含有甲醇的餾出(363g)。冷卻116℃后，再次將沸點最多為150℃的組分蒸出(123g)。得到2,383g黃色澄清的油。2)ZGIZTM(Bruker M1.95D0.025D0.025DD*＝SiCHCHCHNHCHCHNH 101g(152.3mmol組成為M2D6.96,321gD4和1.66g濃度為10％的KOH180℃下加熱3小時。在冷卻至時(20℃下在此時間點測得的樣本粘度為2,940mPas)。在180℃下使用水泵減壓，使得D41060gD42小時、4時和630℃后，加入0.36g乙酸以中和催化劑。然后在油泵減壓下，將沸點最多為150℃的所有組分蒸出。獲得5,957g無色的氨基硅氧烷，其粘度為[0188][0189]D*＝ 本為0％。 0.6m/s2(20℃下為600,000厘沲GEVisc-600M)的PDMS中并用常規葉片式拌器(型號