1、第四課 炔烴和二烯烴第1頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二第一部分 炔烴炔烴的通式、結構和命名 炔烴：含CC的碳氫化合物 單炔烴的通式：CnH2n-2 結構：直線型分子1根 s 鍵 (spsp)2根 p 鍵 (pp)末端炔相連的4個原子呈直線型第2頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二系統命名法 選含叁鍵的最長鏈為主鏈 使叁鍵的編號最小 按編號規則編號 同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，使雙鍵的編號最小4, 8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4, 8-nonadien-1-yne第3頁，共63頁，202

2、2年，5月20日，5點17分，星期二乙炔炔烴的來源和制備重要有機合成原料高級炔烴乙醛第4頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二由鹵代烴制備炔烴由鄰二鹵代烴制備機理：兩次E2消除d+d+第5頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二由偕二鹵代烴制備機理：兩次E2消除第6頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二由四鹵代烴制備機理反式共平面消除第7頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二補充：通過鄰二鹵代烴制備烯烴立體化學：立體專一反應第8頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二炔烴的化學性質總結： 炔烴的性質與烯烴相似

3、 問題：兩者有何不同之處? 炔烴有何特殊性質?炔烴的性質分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫 炔丙位活潑 可鹵代 p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應第9頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二較穩定較不穩定主要產物遵守Markovnikov加成規則叁鍵上的親電加成反應需要了解的問題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。第10頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴與鹵化氫的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上應用: （1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵

4、代物 催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？第11頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二加HBr仍有過氧化效應反Markovnikov方向較不穩定較穩定pp共軛第二步加成取向分析：第12頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護和脫保護較慢第13頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應） 遵守Markovnikov規則 末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enol form酮式

5、Keto form互變異構較穩定 Hg+催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮第14頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴的水合機理p絡合物 （汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理d+第15頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴水合反應在合成上的應用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮第16頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二炔烴的還原 催化氫化普通催化劑 使用特殊催化劑（經鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P2催化劑）主要產物順式第17頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二

6、 堿金屬還原（還原劑 Na or Li / 液氨體系） 制備反式烯烴還原機理基團相距較遠 電荷相距較遠反式第18頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴的還原反應在合成上的應用 選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：第19頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二合成路線方法 a:方法 b:第20頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸第21頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 末端炔的特殊性質 一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H

7、71(CH3)3CHCC-H26HCCCH3CH2-H62CH3CH2(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負離子第22頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 炔基負離子的反應及在合成上的應用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負離子第23頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二合成上應用舉例例 1：反合成分析合成路線提示：注意與Na / NH3 還原體系區別第24頁，共63頁，2022年

8、，5月20日，5點17分，星期二例 2：反合成分析合成路線異戊二烯第25頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二例 3：反合成分析葉醇第26頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二葉醇的合成路線第27頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二炔烴的聚合二聚三聚四聚第28頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二本次課小結：炔烴的制備炔烴的親電加成（加成取向，產物類型）炔烴的還原（順、反烯烴的制備）炔烴的氧化末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用以下內容自學：第29頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二第四課 炔烴和共軛雙

9、烯（2）主要內容 共振式的畫法，共振式穩定性的判別，共振論在有機化學中的應用 共軛雙烯的穩定性，與親電試劑的1, 4加成及1, 2加成。熱力學控制與動力學控制的反應 DielsAlder反應，協同反應機理。反應的立體化學，內型(endo)和外型(exo)類型化合物 DielsAlder反應在有機合成中的應用第30頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二第二部分 共軛雙烯一. 共振論（Resonance Theory）共振論對共軛體系的描述例1：烯丙基自由基共振式 1共振式 2烯丙基自由基的真實結構是兩者的雜化體第31頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 單雙

10、鍵交替，不能解釋 苯的真實結構例 2：苯的結構（六元環，所有CC鍵均相同）經典式（價鍵式）共振式（苯的Kekle式）共振式1共振式2苯分子的真實結構第32頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 共振論的基本思想 當一個分子、離子或自由基的結構可用一個以上不同電子排列的經典結構式（共振式）表達時，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實結構，其真實結構為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系第33頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 參與共振的原子應有p軌道 所有共振式的原

11、子排列相同 所有共振式均符合Lewis結構式 所有共振式具有相等的未成對電子數共振論對共振式的畫法的一些規定未成對電子數不相等未成對電子數不相等原子排列不同烯丙基自由基1丁烯第34頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二關于共振式和對雜化體的貢獻 共振論對共振式穩定性的一些規定 共價鍵數目最多的共振式最穩定 共振式的正負電荷越分散越穩定具有完整的價電子層的共振式較穩定負電荷在電負性大的原子上的共振式較穩定例 1：1丁烯的共振式穩定的共振式對雜化體的貢獻大最穩定，貢獻大（共價鍵數目最多）較穩定，貢獻較大（碳正離子和碳負離子較穩定）不穩定，貢獻小（碳正離子和碳負離子較不穩定）第35

12、頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二例 2：1, 3丁二烯的共振式較穩定，貢獻較大（較穩定的碳正負離子）不穩定，貢獻較大，可忽略（不穩定的碳正負離子）最不穩定，不必考慮（共價鍵數目最少）最穩定，貢獻大（共價鍵數目最多）較穩定，貢獻較大（分散的正負電荷，二取代雙鍵）問題：從上面的分析能看出什么？第36頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二例 3：含雜原子的碳正離子如：鹵代烯烴親電加成取向的解釋較穩定，貢獻大（滿足八隅體）加成第37頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二例 4：含羰基化合物（或離子）的共振式最穩定最穩定較穩定較穩定不穩定，貢獻

13、小穩定，貢獻較大較穩定穩定因素：負電荷在電負性大的原子上碳負離子烯醇負離子第38頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二關于共振式數目與結構的穩定性例：用共振論解釋羧基的羰基氧的堿性比羥基氧強共振論認為：穩定的共振式越多，其雜化體越穩定比較相應共軛堿的穩定性有兩個完全等價的共振式穩定沒有其它穩定的共振式第39頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二例：化合物2的a氫(紅色)酸性較強，試用共振論方法解釋。比較相應的共軛堿1和2的共振式數目：1212只有一個較穩定的共振式有二個等價的較穩定的共振式（更穩定）第40頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期

14、二共振論小結 共振式的寫法，共振式的穩定性比較，共振式對雜化體的貢 獻，共振式的數目與結構穩定性關系 共振論在有機化學上有重要的作用，能解釋并預測一些有機 化合物的基本的化學性質。 共振論是一種理論，共振式是理論上存在的，無法測得。 共振論引入了一些人為規定，對某些化學現象尚不能給出滿 意的解釋。第41頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二二. 共軛雙烯（共軛二烯）幾種類型的二烯及命名特點：單雙鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1, 3丁二烯甲基1, 3丁二烯（異戊二烯）1, 2丁二烯第42頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二共軛二烯穩定性 氫化熱比較分子有較

15、大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2較穩定共軛二烯的軌道圖形第43頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 實驗事實：形成二烯烴時，總是優先生成共軛二烯1, 3-戊二烯1, 4-戊二烯1, 3-己二烯1, 4-己二烯第44頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 用共振論解釋共軛二烯的穩定性 共軛二烯的共振式較多，較穩定 孤立二烯的共振式較少額外的穩定性：共振能第45頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二共軛二烯的兩種平面構象共軛二烯主要以平面構象存在（為

16、什么？）例：1, 3丁二烯的兩個平面構象stransscisssingle（單鍵）由單鍵產生的順反異構第46頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二共軛二烯的化學特性 1, 4加成（共軛加成） 用共振論法分析結論：共軛二烯與親電試劑反應有兩種可能的加成方式1, 4加成1, 2加成第47頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 實驗結果 實驗結果提示的信息低溫時： 1, 2-加成產物易生成（活化能較低），是由反應速度決定的產物（動力學控制）。 1, 4-加成不易進行（活化能較高）。加熱時：1, 4-加成為主要產物（達到平衡時比例高），說明較為穩定。是由穩定性決定的

17、產物（熱力學控制）低溫產物比例加熱后變化： 1, 4-加成產物較穩定，反應可逆。1, 2加成1, 4加成80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化第48頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二反應機理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子第49頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 反應進程勢能變化示意圖1, 4-加成產物生成較慢，解離也較慢。 1, 2-加成產物生成較快，解離也較快。第50頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 其它例子第51頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星

18、期二思考題分析下列共軛二烯的親電加成可能生成幾種產物？實驗只主要得到以下產物，寫出機理解釋實驗結果第52頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二Diels-Alder反應及其在合成中的應用Diels-Alder反應其它名稱 二烯合成4+2環加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環己烯衍生物反應可逆第53頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 Diels-Alder反應機理六員環過渡態二烯體的立體結構要求：協同機理s-cis構象s-cis 構象（可反應）s-trans 構象（不能反應）第54頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 一些簡單的Diels-Alder反應例子環戊二烯二聚體第55頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二Diels-Alder反應的立體化學產物與親二烯體的順反關系保持一致 Diels-Alder反應是立體專一性反應（相對于親二烯體）第56頁，共63頁，2022年，5月20日，5點17分，星期二 產物為橋環時，一般優先生成內型(endo)產物內型(endo)外型(exo)主要產物次要產