1、氫氣膜分別技術的現狀、特點和應用氫氣膜分別技術的現狀、特點和應用中國科學院大連化學物理爭辯所摘要：中得到廣泛的應用。效益格外顯著的氣體膜分別技術。關鍵詞：氫氣膜分別膜分別技術氫氣回收作者簡介：董子豐：男，193780中，曾作為訪問學者到德國海德堡大學從事激光化學的合作爭辯。8810中圖分類號：TQ028.8一、概述僅是由于氫氣在化工和石化工業中的重要性，而且還在于氫氣膜分別所具有的技術適用性和經濟合理性。1、氫氣在化工和石油化工工業中具有格外重要的意義重整、裂解，同時，氫又是重要的原料合成。石化工業是個耗氫大戶，多年來，在石化工業中，氫氣始終供不應求，隨著原料油的加重150NM31.470NM

2、3198520221假設用油來制氫，不僅工藝簡潔，而且還需消耗大量的資源和能源，每生產1530，70。如：催化重整、加氫裂化、加氫精制和催化裂化等由于發生一系列簡潔的裂化、異構化、芳198322、化工和石油化工的工況條件適合于氫氣膜分別為推動力的膜分別技術。1可見，這些含氫的煉廠氣一般都具有確定的溫度和壓力。氫氣屬于永久性氣體，因所以，能耗較低。表1加氫或付產氫裝置的工藝條件工藝過程氫耗量操作壓力NM3氫M3油MPa催化重整1422141.043.43石腦油加氫精制1.89.01.373.43餾份油加氫精制18541.735.49瓦斯油脫硫711736.8613.7渣油脫硫1072046.86

3、13.7渣油加氫裂化21428513.720.7高。這就為膜分別供給了必要的條件。表2石油煉制和化工過程中，含氫氣體的類型和組成V組分組分合成氨 甲醇催化重加氫精加氫裂化催化裂化弛放氣弛放氣弛放氣弛放氣整尾氣制尾氣尾氣干氣5060506080857080607020501520202515202025510152020251015510352335252334122556510121015230.512N2CH4CH2 6CH3 8C4COCO2HO2氣體壓力MPa103057131.35.5 13200.81.33、現有的很多膜材質適合于氫氣膜分別和提濃氫氣。一些高分子膜對氫氣和氮氣、氫氣和

4、甲烷的滲透分別性能分別示于表3和表4。表3氫氣和氮氣在高分子膜中的滲透分別性能t25)膜材質HN22二甲基硅氧烷3901812.15聚苯醚1133.829.6自然橡膠499.55.2聚砜440.08850聚碳酸酯120.340.0醋酸纖維醋酸纖維3.80.1427.1聚酰亞胺5.60.028200氫氣甲烷的滲透分別性能和氫氣氮氣的滲透分別性能格外相像。詳見表4。表4氫氣和甲烷在高分子膜中的滲透分別性能膜材質P1010cm3cm/cm2scmHgHCH24聚砜130.2260醋酸纖12維聚酰亞9胺聚乙烯0.20600.048200硅烷0.130.01112選擇性也佳。4、承受氫氣膜分別的經濟合理

5、性氫方法的經濟性比較列于表5。表5不同制氫方法的經濟性比較綜合成綜合成原料消耗能耗投資氫氣制備技術本公斤萬大卡萬元萬元氫氣膜分別回收提濃901593504555氫輕油蒸汽轉化制氫25037672090230煉廠氣蒸汽轉化制氫煉廠氣蒸汽轉化制氫25039475080110H240601000NM3，H298的氫氣為基準。二、現狀么應用價值。50 年月以后，隨著高分子材料爭辯的進展，為制造高分子膜供給了很多可以選擇的高分子聚合物。60 年月以后，在制膜工藝上又實現了制成非對稱膜和復合膜這兩項重大突破。到了 70 年月，正好遇上世界上消滅了能源危機，當時的燃料價格幾在石化工業中嶄露頭角。DuPont

6、、AirProductUbepermasep來分別氫氣。由于膜的壁厚較厚，膜的強度不Monsanto1979“Prism”中空纖維膜分別器。它廣泛地用于從合成氨弛放氣或從甲醇弛放氣中回收氫氣用于增產氨或甲醇，從煉廠氣中回收和提濃氫氣用于油品加氫以及用它來進展 H2CO 調比，來生產甲醇、乙醇等化工產品。據 1990 年報導，全世界已有 1000 多套Prism Separex80煉廠氣中分別和提濃氫氣。其中，1988 年為EssoFawlaySeparex64900NM3/H90，95以上。此外，在美國，還用它來進展H2/CO12022NM3/H9563。7500NM3/H8097。70250

7、0NM3/H92?，F將國外主要生產氫氣膜分別器的公司及其產品性能列于表6。表6國外幾種氫氣膜分別器的性能490PrismUbilex198320Prism8020用于從煉廠氣中回收氫氣。1993技進步二等獎，1995Prism膜材料從早期的醋酸纖維、聚砜進展到現在的聚酰胺、聚酰亞胺，不但使氫氣選擇性提高了4523極大地提高了氫氣分別膜的效率。膜構造高壓，使膜的耐壓差提高了23量。膜組件的型式即單位體積的膜面積。5050工業中的應用奠定了根底。三、應用1、從合成氨放空氣中回收氫氣1350，所以也損失了大量的氫氣。截止到 1997 年底，全國合成氨年產量近三千萬噸，居世界領先地位。而每天放空氣量達

8、兩千萬立方米，相當于每天損失氫氣 890噸。假設每噸氫氣按一萬元計算，一天就要損失 890 萬元，鋪張驚人。高壓，實施有功降壓，所以能耗低。投用后，經濟效益格外顯著。從7030氫回收裝置。我國從 80 年月初，也先后引進了 14 套膜分別裝置。自 1988 年起，大連化物所用自已研制生產的膜分別器，先后3450流程示意圖如圖1所示。1991氫氣作為原料氣，再進入二級膜分別器中再提濃。由此可以得到H299%的工業氫氣。為生產高附加值的加氫產品如雙氧水、糠202所示。2、從合成甲醇放空氣中回收氫N2、CH4、Ar。由于它們積聚在循環氣中，會降低反響物的分壓和轉化率。但是，這種排放也將損失大量的反響

9、物H2、CO、CO2。較好的方法是承受氫氣膜分別來分別和回收氫氣和二氧化碳。從合成氨放空氣H2N2H2CO2832MPa，后者壓力R50。此外，由于甲醇在水中3所示。1979307500Nm3/h，投用后，效益顯著。 2.523。1701001053615 個， 于生產廠家少，生產規模小，所以始終沒有引起重視，至今在國內甲醇廠中還沒有一套承受膜分別氫回收裝置。3、從煉廠氣中回收氫氣氫精制必不行少。此外，為了充分利用有限的石油資源，對重油進展加氫裂化來提高原油利用率，也成為一種進展趨勢。重整氫仍占主導地位。力氣也不大。所以，氫源缺乏成了制約我國柴油加氫工藝進展中的一大障礙。PSA和深冷等行之有效

10、的氫氣回收技術后，各國都格外重視從煉廠氣中回收氫氣。承受膜分別從煉廠氣中回收氫氣，其技術指標歸納在表7。表7用膜分別從煉廠氣中回收氫氣的技術性能煉廠氣分別對象E6EDF7滲透氣中氫氣回收率H2H 濃度(%)2催化重整尾氣HCH24催化裂化干氣HCH24加氫精制尾氣HCH24PSA解吸氣HCH2470801520608050609097809085958090759570808095658547。從催化重整尾氣中回收氫氣H280，1.5MPa技術從重整尾氣中分別和提濃氫氣。其流程示意圖示于圖4。9093H2829884。從加氫精制尾氣中回收氫氣在加氫精制過程中，由于要消耗氫氣，使氫分壓下降，于是

11、，使含氫混合氣中的惰氣組份以及在精制過程中生成的惰氣組份 N2、承受氫氣膜分別從加氫精制尾氣中回收氫氣的流程示意圖示于圖5。從加氫裂化尾氣中回收氫氣14H295返回到氫壓縮機，其流程示意圖如圖611/416氫分壓提高了，還將延長催化劑的使用壽命和再生期。198918600NM3/H，加氫裂化尾氣中H288，回收后，產品氫濃度93，氫氣回收率90。從渣油催化裂化干氣中回收氫氣1980MonsantoCo.曾在LouisianaH21226，產品氫濃度6084。為了探究從渣油催化裂化干氣中回收氫氣的可能性，19895060NM3/H949550551992試驗裝置?！眽毫σ驳推淞鞒淌疽鈭D如圖7所示

12、。據國外報導，承受膜分別從這樣的催化裂化干氣中回收氫氣，氫氣回收率70，產品氫濃度6080，把膜分別后的貧氫尾氣用于水蒸汽轉化制氫的原料。219908。表8國內應用狀況處理力氣應用單位原料氣Nm3/h投用時間備注錦州煉油廠催化重整尾氣960090國產器撫順石油一廠催化重整尾氣20093進口器濟南煉油廠催化重整尾氣20095進口器燕山石化公司催化重整尾氣70096進口器燕山石化公司燕山石化公司加氫裂化尾氣600098進口器齊魯石化公司加氫裂化尾氣1650091 年投用 全套引進武漢石油化工廠催化裂化干氣80096 年投用 全套引進武漢廠承受了膜法PSA 混合流程4H2COH2CO9所示。表9H2

13、CO產品反響式乙酸2H+2COCHCOOHH/CO21.023乙二醇3H+2COHOCHOH1.522 4乙醛3H+2COCHCHO+HO1.5232乙醇4H+2COCHOH+HO2.022 52乙烯4H+2COCH+2HO2.022 42甲醇2H+COCHOH2.023石化企業普遍使用自然氣蒸汽轉化法為合成甲醇供給合成原料氣，其流程示意圖如圖8所示。一局部合成氣用于合成甲醇，另COH2/CO3/1H2/CO2/1。為此，CO可用于增產甲醇。而由深冷制得的 CO 可全部用于生產乙酸，從而使乙酸生產力氣提高 30。早在 80 年月，國外已實現工業化。H2CO30噸年的中試，取得成功，并已通過鑒定

14、。具體試驗結果如表10所示。表10膜分別技術用于合成氣調比的中試結果四、氫氣分別膜的技術特點適用于原料氣具有較高壓力，富氫氣體需低壓使用，貧氫氣體需高壓使用工況。H230，膜分別的經濟性較好。適用于不需要同時獲得高濃度氫和氫氣高回收率的場合。膜分別的牢靠性最正確。100。膜分別器件的組合性強，格外簡潔進展擴建。它可依據實際工況條件，適當增加膜組件，來擴大生產力氣。五、進展聯合工藝，優化工藝過程當前，氫氣膜分別、變壓吸附PSA和深冷這三種分別方法都適于從含氫混合氣中分別和提濃氫氣。三種方法各有所長，也各有其短。現將三種氫回收方法的比較列于表11。表11氫回收方法的比較氫氣膜變壓吸附深冷相對投資1

15、1323操作壓力MPa最大值140.47原料氣中氫含量最小值15205020回收氫氣的濃度9999.99998.5氫氣回收率最大值958595產品氫壓力原料氣壓力0.10.2511組合性好不好不好操作便利性格外好較好較簡潔可見，與其它兩種分別方法相比，氫氣膜分別操作便利，適用范圍較寬，氫氣回收率較高。但是，經膜回收氫氣的壓力用，揚長避短，各顯其能，就確定會產生最好的效果。H298，然后，再將濃縮了的氮氣、甲烷和含少量氫氣的混合氣，經深冷來制取氮氣和甲烷。這樣，它不僅利作的熱負荷，到達了節能降耗的目的。為此，該公司申請了專利。5另一成功例子是，武漢石油化工廠承受了膜和變壓吸附PSA聯合流程從催化

16、裂化干氣中回收氫氣。由于干氣中氫含量低H2H280，氫氣回收率90，同時還可脫除大局部 C2C4 烴類；然后再用PSA 把氫氣由 80提濃到 99。由于進入PSA 時，原料氣中H280，而且已脫除了大局部C2C4PSA9099，氫氣總回收率80的好結果。工藝的效果比任何單一工藝的效果都好，具體表現在節能降耗和降低本錢這兩個方面，因而產生了巨大的吸引力。為了在領域中盡快地將聯合工藝開發出來，并實現工業化，世界上很多著名的工業氣體公司紛紛和制膜公司聯合起來，建立聯合企業。如：LAirLiquideCo.和DuPontCo.建成世界上最大的工業氣體公司MedalL.P.；AirproductCo.從MonsantoCo.手中購置了它的子公司PermeaCo.；甚至連一向以深冷和PSA技術著稱于世的UnionCarbide和LindeCo.也聯合起來組建了制膜的InnovativeMembraneCo.。現已開發出膜椛罾洌PSA兩種聯合工藝。個世紀，以膜分別、變壓吸附和深冷為主導的聯合工藝，將成為更廣泛應用的高效氫氣分別方法。唐文俊國外氣體分別技術進展低溫與特氣，No.21992,p1-7 . .etal., Vol.23No.51983,p579-595KeithMurphy Mem