1、電解和庫侖分析法第1頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五一、電解分析基礎 fundament of electrolytic analysis1.電解裝置電解電池：正極(陽極)負極(陰極)第2頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.電解過程(電解硫酸銅溶液) 當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池中發生了如下反應：陰極反應：Cu2+ + 2e Cu陽極反應：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動勢為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為0.91V時，陰極

2、是否有銅析出?第3頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五二、理論分解電壓與析出電位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理論分解電壓 根據能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓（D點） 。2. 實際分解電壓（析出電位） 實際開始發生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。3. 產生差別的原因E外 = （E陽 + 陽）- （E陰 + 陰） + iR 理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產生的呢？ 超電位（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則

3、外加電壓應為：第4頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五三、濃差極化與電化學極化concentration polarization and electrochemical polarization 產生超電位的原因：電極極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現象。 濃差極化： 電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。 減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散第5頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五四、電重量分析法與電解分離electrogravimetric analysi

4、s and electrolytic separation 電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法 保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩定在H2的析出電位。選擇性差，分析時間短，銅合金的標準分析方法。第6頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2. 控制陰極電位電重量分析法 (1)三電極系統 自動調節外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第7頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五(2)A、B兩物質分離的必要條件a. A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的

5、析出電位(圖)；b. 被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差0.35 Vc. 被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差0.20 V 對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059 V。 電解時間如何控制？濃度隨時間變化關系如何？ 第8頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五電解時間的控制 控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間? 電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴散系數；V：溶液體積；：擴散層厚度第9頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五電解完成99.9%所需的時間為: t99.9% = 7.0V/DA電解完成的程度與起始濃度無關。與溶液體積V成正比，

6、與電極面積A成反比。 當it/i0=0.001時，認為電解完全。第10頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五第九章 電解與庫侖分析法第二節 庫侖分析原理與應用一、電解分析原理與過程principal and general process of coulometric analysis二、電量的確定the quantity of electrical charge三、電流效率與影響電流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency principle and applications of

7、coulometric analysiselectrolytic and coulometric analysis第11頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五一、庫侖分析原理與過程 庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系； 庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應單純，電流效率100%。1. 法拉第電解定律 法拉第第一定律: 物質在電極上析出產物的質量W 與通過電解池的電量Q 成正比。 法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysis式中：M為物質的摩爾質量（g），Q為電量（1庫侖

8、=1安培1秒），F為法拉第常數（1F=96487庫侖），n為電極反應中轉移的電子數。第12頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.裝置與過程 (2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。 (1)預電解,消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。第13頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五二、電量的確定 the quantity of electrical charge恒電流： Q= i t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit 對t 作圖，斜率

9、 k；截距lg i0；要求電流效率100%第14頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五庫侖計（1）氫氧庫侖計 (電解水) 1F電量產生氫氣11200 mL； 氧氣 5600 mL。 共產生 16800 mL氣體。（2）庫侖式庫侖計 電解硫酸銅水溶液。 電解結束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應: Q = i t （3）電子積分庫侖計第15頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五三、 電流效率與影響電流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency 影響電流效率的因素：（

10、1）溶劑的電極反應；（2）溶液中雜質的電解反應； （3）水中溶解氧；（4）電解產物的再反應；（5）充電電容。第16頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五第三節 庫侖滴定一、庫侖滴定coulometric titration二、自動庫侖滴定automated coulometric titrationelectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration第九章 電解與庫侖分析法第17頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五一、庫侖滴定恒電流庫侖分析 coulometric titration 1. 控

11、制電流的電解過程 在特定的電解液中，以電極反應產物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用； 借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。第18頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.庫侖滴定的特點(1) 不必配制標準溶液 簡便，簡化了操作過程；(2) 可實現容量分析中不易實現的滴定 Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3) 滴定劑來自于電解時的電極產物 快速，產生后立即與溶液中待測物質反應；(4) 庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量 準確，可達0.2%；(5) 方法的靈敏度、準確

12、度較高。 靈敏，可檢測出物質量達 10-5-10-9 g/mL。基準物測定；(6) 可實現自動滴定 易自動化第19頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五3.庫侖滴定的應用(1) 酸堿滴定 陽極反應：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定 陽極反應：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3) 配位滴定 陰極反應： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化還原滴定 陽極反應： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e第20頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五二、自動庫侖滴定a

13、utomated coulometric titration1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定 原理：試樣在1200 C左右燃燒，產生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液，發生如下反應： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反應后溶液的酸度增加，開始電解，產生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應）溶液恢復到原來酸度值時，停止電解。 消耗的電量產生的OH - 量中和的 HClO4量二摩爾的高氯酸相當于一摩爾的碳。可由儀器讀數裝置直接讀出含碳量。第21頁，共22頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2. 污水中化學耗氧量的測定 化學耗氧量（COD）是評價水質污染程度的重要指標。它是指1dm3