1、科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列12.1 序言一、界面與界面科學(xué)界面：緊密接觸的兩相之間的過渡區(qū)域，幾個分子的厚度并非幾何學(xué)中沒有厚度概念的平面或曲面。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 界面科學(xué)：研究界面的性質(zhì)及其隨物質(zhì)本性而變化的規(guī)律，即界面性質(zhì)隨兩相中物質(zhì)性質(zhì)的變化而變化的規(guī)律。目前已有發(fā)展較系統(tǒng)的學(xué)科分支：“表面化學(xué) 、“表面物理” 等等。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件

2、ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列根據(jù)物質(zhì)存在的形態(tài)：固(s)、氣(g)、液(l)，界面有 5 類： 氣液：V-L 氣固：V-S習(xí)慣上稱之為“表面 有一相為氣相 液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S “界面 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列兩相間的界面區(qū)域穩(wěn)定存在的先決條件是： “界面區(qū)域的生成自由能：Gfs 0 反之，若 Gfs 0，則偶然的擾動即可導(dǎo)致界面區(qū)域自發(fā)地不斷擴(kuò)大，最后使一種物質(zhì)完全分散在另一種物質(zhì)中，界面也就不再存在。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列

3、例如：兩種氣體或兩種互溶的液體相混，由于界面相生成自由能 Gfs 0，所以界面相無法穩(wěn)定存在，完全互溶。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 界面是一個物理區(qū)域 厚約幾個分子, 10 nm，并非幾何平面； 界面是由一相過渡到另一相的過渡區(qū)域；界面也稱作界面相、界面區(qū)、界面層； 相應(yīng)地，本體相為與界面相相鄰的兩均勻相。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列2. 界面層分子與內(nèi)部 (本體相) 分子性質(zhì)不同，兩者所處環(huán)境不同。內(nèi)部分子：受鄰近各方向的力彼此抵消；界面分子：受不同的兩相中的物質(zhì)

4、分子的作用。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于氣-液相界面表面，表面層分子與液相內(nèi)部分子性質(zhì)不同。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列表面分子受到指向液體內(nèi)部的拉力，致使液體表面有自發(fā)收縮成表面積最小的趨勢。亦即一個孤立忽略重力的液滴趨于呈球形，因為球形是表面積與體積比最小的形狀。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列因此，在研究 “表面層上發(fā)生的行為 或 “界面面積很大的多相高分散體系的性質(zhì)” 時，必須考慮界面分子的特性不同于體相分子。科大物理化學(xué)課件pp

5、t-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列常用比表面A0來表示多相的分散體系的分散程度。 單位體積物質(zhì)所具有的表面積 邊長 比表面 A00.1m 6107m-11 nm 6109（m-1）膠體體系范圍 對于立方體形 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1分割越細(xì)，比表面 A0 越大；2）在 107 10 9 m 膠體范圍內(nèi)，比表面 A0 很大，即界面效應(yīng)相當(dāng)突出。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一、表面自由能如前分析，V-L

6、 表面相分子受到垂直指向液體內(nèi)部的吸引力，即表相分子比本體相分子具有額外的表面勢能。要使表面積增加，即把分子從體相拉到表相，外界必須作功。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列表面功：在恒溫恒壓組成不變下可逆地使表面積增加dA所需對體系做的功叫表面功（可逆非體積功）。 環(huán)境對體系作功： W = dA 1 ：增加單位面積表面時需對體系作的表面功。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列恒溫恒壓可逆過程： W = (dG ) T, P 2環(huán)境對體系作功： W = dA 1即體系自由能的改變量等于外界對體系作的表面功。由 (1)、(2) dG = dA科大物

7、理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列即外界所作的表面功轉(zhuǎn)化為體系自由能的增加。dG = dA顯然體系自由能： G = G b + G S科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列G b : 若所有分子均為體相分子多相低分散體系成立時的體系自由能；G S : 表相分子比等量體相分子多出的額外（表面）勢能。由于 T, P, ni 不變，所以體系的內(nèi)部分子狀態(tài)不變，則：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列即：表面功 可稱為：“單位面積表面額外自由能 ，簡稱 “表面自由能”。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物

8、理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列恒溫、恒壓下，使體系增加或形成單位面積的表面，環(huán)境所需作的表面功： 單位：J / m 2；或 erg / cm 2 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列從前面的討論得知：“液體表面具有表面自由能。 由于體系能量越低越穩(wěn)定，所以其表面具有自動收縮，以減少表面積的趨勢。可以將這種收縮趨勢理解為由表面分子之間相互吸引導(dǎo)致的結(jié)果。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這種 “表面收縮力 與表面平行如圖，垂直于邊界線并指向表面內(nèi)部；或垂直作用于表

9、面上任一曲線的兩邊 我們稱之為 “表面張力”。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列表面張力 的定義：表面上單位長度邊界線上指向表面內(nèi)部或表面上單位長度任意曲線兩邊的表面收縮力，叫做表面張力。表面張力 的單位：N / m，dyn / cm科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列AB 受到皂膜表面張力 f 的向左拉力： f = 2l 肥皂膜有兩個表面若在 AB 上加一向右的力

10、F，使 AB 可逆地向右移動 dx 距離。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列則外力對體系作的表面功： W = Fdx = f dx = 2l dx 即 W = dA 1（dA= 2ldx，為膜表面積增量，注意膜有正、反兩面。)科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列表面功即體系表面自由能的增加，即等溫等壓下： W = dA 2 W = dA 1比較1,（2）兩式：表面張力 與表面自由能 在數(shù)值上是相等的。由表面自由能 的定義，科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 見

11、書P888，表 12.2 給出了一些物質(zhì)的表面張力，其中液態(tài)金屬如常溫下的 Hg的 較大。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列異：物理概念、意義不同：2表面張力通常）指純物質(zhì)的表面層分子間實際存在著的（收縮）張力。單位：N / m，dyn / cm。 1表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加，可表示為：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列同： 既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數(shù)值相等： 表面自由能 J

12、/ m2 = Nm /m2 = N / m 表面張力科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列在分析處理具體問題時可根據(jù)需要選擇理解 的兩重含義：在用熱力學(xué)方法處理表面相時，可用 表示表面自由能；在作表面相分子的受力分析時，可用 表示表面張力。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列所謂純物質(zhì)的表面，即純物質(zhì)與飽和了其蒸氣的空氣的界面。對于純液體體系，單位表面自由能： 表面相內(nèi)，單位表面熵： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-

13、考研試題資料系列單位表面內(nèi)能：即：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列由熱力學(xué)第一定律：由(1)、(2)，可逆熱效應(yīng)： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一般地，增加表面積 dA 0，體系吸熱 Q 0，即：結(jié)論：溫度增高，液體的表面張力下降。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列分子運動論解釋：溫度 T，分子動能，分子間吸引力就會被部分克服 1氣相中分子密度增加； 2）液相分子遷移到表面相的幾率增大。在較低溫下，后者的影響為主。兩種效應(yīng)均使界面層分子與氣、液）體相

14、分子性質(zhì)的差別縮小 表面張力 降低。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度Tc時，表面張力 將不存在（ = 0）；科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列約特福斯tvs關(guān)系式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列Vm：液體 mol 體積， Vm2/3 有面積量綱；k：普適常數(shù)，對大多數(shù)不締合非極性液體： k 2.2 erg/K = 2.2 10 7 J / K實際上，當(dāng) T Tc接近臨界溫度時，界面已開始彌散。拉姆齊-希爾茲（R-S）修正式：常用科

15、大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于純液體，熱力學(xué)關(guān)系式： dG 作為全微分，上式中應(yīng)有關(guān)系式：一般地恒溫恒壓下，表面相的密度小于液體體相的密度，即：當(dāng) dA 0 時；dV 0。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列即：亦即從熱力學(xué)理論推測：增加壓力可增加液體表面張力。這可以理解為外界壓力的增大，使得從體相拉出分子到表面需作更多的表面功。而這僅僅是理論上的推測。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列但實驗事實恰恰與理論推測相反。即增加壓力P，表面張力 下降。這與實驗

16、操作過程中 “加壓 的方法有關(guān)：由于液體本身的飽和蒸氣壓有限，要使該液體表面壓力增加，必須在液體表面上方的氣相壓入另一惰性氣體組分，這就會產(chǎn)生如下后果： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 加壓使與液面接觸的氣體分子增多，液面分子所受的兩邊分子引力的差異程度降低；2. 加壓使氣體分子易于吸附于液面 ；3. 氣體分子外加惰性氣體可溶于液體，改變液相成分。以上這三種影響大多使 下降，而實驗觀測到的往往是一綜合的結(jié)果。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1.0 atm10 atmH2O7

17、2.1 dyn/cm71.1 dyn/cmCCl426.4 dyn/cm25.4 dyn/cm 通常壓力每增加 10 atm， 約降低 1 dyn/cm 。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一、彎曲表面下的壓力在此只討論彎曲面曲率半徑 R 表面層厚度10 nm的情形； 對于 R 10 nm 的情形，屬微小粒子，粒子表面性質(zhì)還與組成粒子物質(zhì)本身的性質(zhì)（分子結(jié)構(gòu)）有關(guān)。不屬本節(jié)討論范圍。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列沿表面上

18、圓AB的周界上的表面張力 f 有一個合力 Ps ，方向指向液體內(nèi)部, 可理解為表面分子間的吸引使凸曲面“緊繃 在體相之外，從而增加了液體內(nèi)部的壓力。如圖： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列P0 為外部大氣壓力；Ps 為由曲面造成的附加壓力；平衡時，表面下液體分子受到的壓力為：P0 + Ps科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列同理：對于凹液面，附加壓力為：Ps表面內(nèi)部壓力P0Ps小于外部壓力P0；對于平液面，附加壓力為零。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大

19、物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列從忽略表面張力作用的假想初始狀態(tài)出發(fā)，此時 P內(nèi) = P外 = P0；由于實際存在的表面張力的 “收縮 作用，液滴半徑等溫、等外壓下可逆地改變了dR 而達(dá)到平衡。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列則此過程液滴表面自由能的變化：此液滴 “收縮 過程中表面張力所作的功為： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列顯然，等溫、等外壓下可逆過程體系表面相張力所作的功等于體系表面自由能的減少，即： 由 (1)、(2) 式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列凸面，R 0 科大物

20、理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列也可對球冠的平面底圓AB 進(jìn)行受力分析，由表面張力 f 引起的垂直向下壓力：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列平面底圓AB的面積： 結(jié)果與前述一致 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 當(dāng)液滴內(nèi)壓力 P內(nèi) 大于 P外 ，即有附加壓力，Ps 0；2. 液滴半徑 R 越小，附加壓力 Ps 越大；3. 對于凹液面，曲率半徑 R 0，Ps 0；4. 對于平液面，R = ， Ps = 0科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題

21、資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列若液面不是球面，而是其它曲面如圓柱面等，則液面下某一點 A 的附加壓力可由 Laplace 公式得到。 Laplace 公式 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列公式推導(dǎo)見書 P892；式中 R1、R2 為曲面上 A 點處的任意一對共軛曲率半徑；R1、R2 的取法如下：Laplace 公式 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列R1、R2 即為曲線 l1、l2 在 A 的一對共軛曲率半徑。過 A 作曲面的垂線 l，過 l 任意作兩個互相垂直的平面，分別交曲面于曲線 l1、l2 ，科

22、大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 對于球面上的任意點，R1 = R2 = R 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列R1= R，R2= 2. 對于半徑為 R 的圓柱側(cè)面上的任意點 A：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列例1.兩塊平板玻璃間有一層水，估計兩塊玻璃之間的吸力。 = 0.01mm，a = 1.0 m，H2O = 0.07288 N /m 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列設(shè)水膜與玻璃間的接觸角 = 0，即水膜側(cè)面可近似為一

23、半圓凹柱面，柱面曲率半徑: R1 = / 2 凹面為負(fù) R2 = 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列所以附加壓力：負(fù)值表示液體內(nèi)部壓力低于外壓，其差值為 總的吸力： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這就是所謂的毛細(xì)管壓力。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列毛細(xì)管插入液體中，液體與毛細(xì)管壁的接觸角為。 的大小取決于液體與管壁的可潤濕程度：1完全潤濕時: = 0（2）完全不潤濕時: = 180 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列設(shè)彎

24、液面可近似為球面的一部分，則其曲率半徑為：附加壓力： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列設(shè)液柱高度為 h，大平液面高度上，柱內(nèi)壓：P0+ Ps+ hg ；柱外壓：P0平衡時：P0+ Ps+ hg = P0科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 潤濕情況下如水： 90，h 0，內(nèi)液柱上升； 不潤濕情況下（如 Hg）: 90，h 0，內(nèi)液柱下降。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列在恒溫下，由于彎曲表面附加壓力Ps的存在，液體體相分子的自由能變化為：設(shè)曲面為曲率半徑

25、 R 的球面，并設(shè)恒溫下液體摩爾體積為一常數(shù)，考慮 1 mol 液體體相分子的自由能變化： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列設(shè)彎曲面上蒸氣壓為 P ，平液面上蒸氣壓為 P 0，理想氣體假設(shè)，則氣相分子的摩爾自由能變化： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列彎曲液面上氣-液相平衡時： 水平液面上氣-液相平衡時： 上兩式相減： 代入科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列Kelvin 公式是表面化學(xué)的基本公式之一。 Kelvin 公式 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章

26、 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 液滴R 0，半徑 R ，蒸氣壓 P 。直觀地可理解為表面曲率越大，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目越少，越易從表面脫離。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列2. 蒸氣泡凹面，R 0，半徑 R ，液體在泡內(nèi)的蒸氣壓越小。直觀地可理解為表面曲率越大，表面分子受周圍吸引分子數(shù)目增加，不易從表面脫離。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列在無雜質(zhì)的情況下，水蒸汽可達(dá)很大的過飽和度常常幾倍而無水滴凝結(jié)。因為此時對于將要形成的微小液滴來說，其蒸氣壓很大，尚未達(dá)飽和。但若有雜

27、質(zhì)（灰塵微粒）存在，則初始的凝聚可在微粒表面上進(jìn)行（微粒半徑較大，飽和蒸氣壓小），使蒸氣在較低的過飽和度時即凝聚。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列人工降雨的基本原理： 為過飽和的水汽提供凝聚中心而使之成為雨滴落下。20C下水滴的蒸氣壓隨分散度變化的Kelvin計算值 ( P 0 = 17.5 mmHg )水滴半徑cm 104 105 106 ( R太小,不適用) P / P 0 1 1.001 1.011 1.114 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列盡管 Kelvin公式由熱力學(xué)

28、推導(dǎo)而來，但至今未獲直接的實驗驗證，其困難有三：1. 實驗可操作的液滴半徑范圍，蒸氣壓改變很小見上表；2. 蒸氣壓 P 受溫度影響很大，不易控制（T ：0.01K， P /P ：0.1%）；科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列3. 實驗體系必須嚴(yán)格清潔無雜質(zhì)否則易水珠凝結(jié)。顯然，當(dāng)液滴曲率半徑 R 與分子大小接近時（106cm），Kelvin公式不再適用。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一、毛細(xì)管上升法 條件：液體需完全潤濕， = 0，否則 值較難測定。科大物理化學(xué)課件ppt-第十

29、二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列毛細(xì)管滴尖滴液，稱重液滴平均重量 W。 W = 2R f f 為修正系數(shù)，用已知 的液體來校正； 界面邊界線：圓周長 2 R科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列圓環(huán)平放液面上，測定圓環(huán)被拉離液面所需的力。 f 為修正系數(shù)，用已知 的液體來校正 P = W環(huán) 2 R內(nèi) 2 R外 = W環(huán) 4 R平均科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列氣泡形

30、成中其底部較偏平, 原因是底部水壓 ( g h) 值稍大些。用毛細(xì)管插入液相表面，向內(nèi)吹氣調(diào)節(jié)壓力P 使氣泡逐步形成，越慢越好并破裂。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 f 為修正系數(shù)，用已知 的液體來校正 PS P P0 = 2R f此時， P 應(yīng)該略大于 P0 + PS P P0 + PS科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一、液體的表面結(jié)構(gòu) 表相分子受力各向不同性；體相分子受力各向同性。因此，表面區(qū)的厚度主要取決于分子間力的作用范圍。1. 表面區(qū)域的厚度科大物理化學(xué)課件ppt-第

31、十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列范德華力分子間作用力 1 / 7，屬短程力，鄰近一、二層分子才可能起作用，即離開表面幾個分子直徑的體相分子的受力就基本各向同性了。因此，表面區(qū)域的厚度至多幾個分子直徑（10 nm）。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1氣相分子撞擊到表相而凝聚與表相分子從表面蒸發(fā)至氣相達(dá)成動態(tài)平衡，即： 根據(jù)氣體分子運動論：單位時間撞到 1 cm2 表面上的氣體 mol 數(shù)為： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于 298K 下的水及其飽和水蒸汽： Z 0.02 m

32、ol/cm2 s即： Z = 1.2 1022 分子/cm2s 亦即：每 cm2 的水面上每秒種有 1.2 1022 個 H2O 分子進(jìn)出。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一個水分子截面積：10 (A)2 = 1015 cm2則：在一個水分子截面大小的水面上，每秒鐘進(jìn)出的水分子數(shù)： 1.2 1022 1015 = 1.2 107 s 1 亦即：表面分子的平均壽命： 10 7 s 不到 1 個微秒科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列分子凈位移距離 x 與所需時間 t 的關(guān)系式，可由 E

33、instein 公式得到：D為擴(kuò)散系數(shù) 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列室溫下，大多數(shù)液體的 D 10 5 cm2 / s則： t 10 6 s即表面區(qū)分子與鄰近體液相分子間的交換極快，這是 Brown 運動的結(jié)果。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列從微觀尺度看，液面實際上處于劇烈的擾動狀態(tài)。分子快速往來于表面及其兩側(cè)的體相之間。若在一個合適放大倍數(shù)的顯微鏡下看，表面區(qū)應(yīng)顯得含糊不清的，其密度從液相到氣相是連續(xù)過渡的。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科

34、大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列的熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)帶來困難。表面區(qū)密度的連續(xù)過渡性給整個體系包括：液相、氣相及表面相科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列Gibbs 在表面相過液區(qū)內(nèi)任意劃分一幾何面，并假設(shè)液、氣體相性質(zhì)從體相內(nèi)部連續(xù)不變地達(dá)到分界面 （橫虛線所示）。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列由此計算得到的體系廣延量值如重量必然與實際值不同，其差額叫作表面超量（或虧量）。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列廣延量 科大物理化學(xué)課

35、件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列上圖中，斜線部分的面積下（上）*表面超量 可以求算后面講。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一. 液體的鋪展液體A在與其不相溶的液體 B 上的鋪展。由于界面張力的共同作用，使A鋪展成 “透鏡形狀 。 B：展開 (動力) A , AB：收縮 (動力) 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列考慮當(dāng)液滴 A 的外表面積增加了dA，則體系自由能變化： dG =AB + A BdA即若： AB + A B 0則： A 能在 B 上自發(fā)鋪展開 ( dG

36、0 )科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列定義：A 在 B 上的展開系數(shù)為：SA/B SA/B = B A AB若 S A/B 0，A 在 B 上自發(fā)展開；若 S A/B 0，A 在 B 上不能展開。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列已知： 水 = 72.8 dyn/cm 苯 = 28.9 （dyn/cm） 水,苯 = 35.0（dyn/cm）初始時： S0, 苯/水 = 水 苯 水,苯 = 8.9（dyn/cm）即：苯可以在水面上鋪展開。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考

37、研試題資料系列苯、水的界面初始生成自由能： 導(dǎo)致初始時 苯/水 界面自發(fā)擴(kuò)大。現(xiàn)在考慮：這最終會不會使苯完全溶于水而使界面消失呢？科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列事實上，當(dāng)苯與水接觸一段時間后，它們相互飽和并非完全不互溶，導(dǎo)致： 苯 苯(水)（苯被水飽和）= 28.8 dyn/cm 水 水(苯)（水被苯飽和）= 62.2 dyn/cm 苯，水 苯(水),，水(苯) = 35.0 dyn/cm 所以鋪展系數(shù)：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列S苯(水)/水(苯) = 水(苯) 苯(水) 苯(水), 水(苯) = 62.2 28.8 35.0

38、= 1.6 dyn/cm即：一段時間后，展開系數(shù) S苯(水)/水(苯) 為負(fù)值。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 苯滴加到水面上，初始時苯快速展開，然后由于發(fā)生了相互飽和作用，鋪展系數(shù) S苯(水)/水(苯) 0 已經(jīng)展開了的苯又縮回形成“透鏡狀 。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列2. 但此時的水已被苯所飽和，且水面上留下一層苯的單分子吸附膜此法可用于測苯分子的面積，后面詳述。其表面張力 水(苯)= 62.2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm。科大物理化學(xué)課件ppt

39、-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列液體對固體的潤濕程度通常可以用液固之間的接觸角 的大小來表示。在液-固界面的邊界線上，張力平衡：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列當(dāng): S SL L , = 0, 液體在固體表面鋪展； 0 S SL L， 90，固體能被液體潤濕； S SL 0 ， 90，固體不被液體潤濕。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列可以把固體分為：親液固體 90 憎液固體（ 90） 例如：汞滴在玻璃上 玻 玻汞 0 ， 90 玻璃憎液科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界

40、面現(xiàn)象-考研試題資料系列若液體為水，則：極性固體 親水性 親液固體如：石英，硫酸鹽等非極性固體 憎水性 憎液固體 （如: 石蠟，植物葉子等）科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列將單位面積的液-固粘附在一起體系所作的可逆功叫液-固粘附功。體系作功：Wa = G = G S = ( SL L S ) = S + L SL即外界需作功： Wa = SL L S 1. 液-固粘附功：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列將單位表面積的固體

41、浸入液體時體系作的可逆功叫液-固浸濕功 。體系作功： Wi = G = G S = ( SL S ) = S SL即外界需作功： Wi = SL S科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列一、(水)溶液的表面張力如前所述，水被苯飽和后其表面張力明顯下降72.8 dyn/cm 62.2 dyn/cm；一般地，溶液的表面張力隨濃度的改變有三種情： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這類溶質(zhì)有：無機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸、堿，如 H2SO4、NaOH 等；解釋：溶液中離子間靜電引力的增加使增加體系表面

42、積消耗的表面功增大。 A 隨濃度 c 增加而增加近乎直線）。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這類溶質(zhì)有：非離子型極性有機(jī)物，如： 可溶于水的醇、酸、醛、酮、醚、酯類等。B 隨濃度 c 增加而下降，開始下降快一些，逐漸減慢。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這類溶質(zhì)多為兩親有機(jī)物：有8個以上碳的有機(jī)酸鹽、有機(jī)胺鹽、磺酸鹽、苯磺酸鹽等。 C初始低濃度時， 隨濃度增加急劇下降，但到一定濃度后幾乎不再變化。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 兩親分子親水基團(tuán) -COO 羧基：具有進(jìn)入水中的趨勢；憎水基團(tuán) -C8H17

43、：具有離開水而移向表面的趨勢； 致使溶液表面非極性成份增加，表面張力下降。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列2. 表面活性劑習(xí)慣上把能顯著降低水的表面張力 的溶質(zhì)叫作表面活性劑如圖中 C 類。表面活性劑多為兩親分子，其非極成份（憎水基團(tuán)） 越大，則表面活性越高。在稀水溶液中，可用量 (0 ) /c 來表示表面活性劑的效率。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列甲酸、甲醛等酸、醛同系物中的第一成員，因其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的特殊性，它們對 Traube 規(guī)則的偏差較大。對于直鏈同系物，每增加一個 -

44、CH2，其表面活性可增加約 3.2 倍；科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列我們已知溶液的表面張力與溶液的表面層狀況如：表面濃度有關(guān)；實驗可測表面張力隨溶液體相濃度的變化規(guī)律（如上圖）；那么如何求得溶液的表面層（相）濃度與溶液體相濃度的關(guān)系呢？科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于含表面相的體系，純液體吉布斯自由能： G = G L + G dG = d G L + d G = S LdT + V LdP + d ( A)在等溫、等壓下： dG = d ( A) = dA + A d

45、科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列自由能越低，體系越穩(wěn)定。等溫等壓下要使液體自由能降低，即 dG 0有兩個途徑： 1縮小液體表面積： dA 0； 2）降低液體表面張力：d 0。dG = dA + A d 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列主要考慮表面張力 變化的影響：若加入溶質(zhì)后，溶液的表面張力 下降，則溶質(zhì)趨于在溶液表面富集，以更多地降低體系表面自由能 表面正吸附；若加入溶質(zhì)后，溶液的表面張力 上升，則溶劑在溶液表面富集，以部分抵消體系表面自由能增加 表面負(fù)吸附。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 即相對于溶液體相

46、： 溶質(zhì)在表面富集 表面正吸附； 溶劑在表面富集 表面負(fù)吸附。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列定溫下，溶液濃度、表面張力 和溶質(zhì)的表面吸附量的關(guān)系：表面和膠體科學(xué)的基本公式 a2: 溶液中溶質(zhì)的活度；2: 溶質(zhì)的表面超量 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列表面活性物質(zhì)： 表面正吸附； 非表面活性物質(zhì)： 表面負(fù)吸附。 表面超量吸附是一代數(shù)值，與氣體在固（液）體表面的吸附量概念不同。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象

47、-考研試題資料系列單位面積的表面層中的溶質(zhì)量，與含相同溶劑量的本體溶液中的溶質(zhì)量的差值。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于正吸附體系，表面超量有時也叫表面濃度單位：mol/m2，即忽略等量溶劑溶解的體相溶質(zhì)量。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1表面相 是一個連續(xù)過渡的界面層，幾個分子的厚度；科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列2在表面相內(nèi)平行地取分界幾何面 SS ，令體相液相、氣相）濃度從內(nèi)部到 SS 保持不變，并進(jìn)行計算。則實際量與計算量之差為表面超量

48、，即： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 n1 = A2A1= 0， 或 1= 0這樣，其他溶質(zhì)組分的表面超量 2 也可確定了，此時（溶質(zhì)相對溶劑）的表面超量叫 Gibbs 表面超量。由圖中，n1 = A2 A1，顯然 i 值與 SS 面的位置有關(guān)。 Gibbs 所取的 SS 面使溶劑的 A2 = A1，即科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列G = G L + G S = S L + S ni = ni L + ni i L = i = i平衡可逆若含界面相溶液發(fā)生了一個微小的可逆變

49、化，則由熱力學(xué)基本關(guān)系式：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于體相組分： (1) (2) 得表面相熱力學(xué)基本關(guān)系式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列恒溫下的表面相：d T = 0；又：V 0 恒溫下的微小可逆變化，、i 為常數(shù)，積分上式 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列全微分上式： .與 (3) 比較：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對二組分體系：對于Gibbs分界面 SS ：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列代入 (5) 式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第

50、十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列即定溫下熱力學(xué)平衡體系： 稀溶液科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列麥克拜思McBain實驗：在溶液表面刮下很薄一層溶液（ 0.05 mm），測定其重量為 W ，濃度為 c （g / g水），已知體相濃度為 c（g / g水）。設(shè)刮下溶液（W）中溶劑量為W0 ，則：科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 體相中等量溶劑Wo 有溶質(zhì) c Wo 由 2 定義： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列式中：W：刮下表層溶液重量g；c：刮下溶

51、液濃度（g / g水）；c：溶液濃度（g / g水）。2 的 McBain 實驗值與 Gibbs 計算值相當(dāng)吻合。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列以直鏈脂肪酸為例，濃度不太大時，溶液表面張力 與濃度 c 有 “希什科夫斯基經(jīng)驗式 ：o：純?nèi)軇┍砻鎻埩Γ?K ：常數(shù)；b：常數(shù)，對于脂肪酸 C2 C6，b 0.178科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列上式對 (c/c) 微商： 對稀溶液：a2 c/c 即： 代入 Gibbs 吸附公式： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研

52、試題資料系列作 McBain 實驗，得表面超量曲線，如圖： (可以用實驗方法驗證此式 )科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列當(dāng)濃度很稀時a2 K ，2 趨于一定值： K = b 0 / RT 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列其值b0 /RT大小與本體濃度無關(guān)，且與脂肪酸碳鏈的長度也無關(guān)。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這表明，表面吸附已達(dá)到飽和，而且分子在界面上的排列必然是羧基親水向里，碳?xì)滏湥ㄔ魉┫蛲猓挥羞@樣，2 才會與分子鏈長短無關(guān)（如圖）科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列由于表面

53、活性物質(zhì)的 2 很大，所以 2 也可當(dāng)作溶質(zhì)的表面濃度，則： 式中： Am：活性分子的橫截面積； A：單位表面積 ( = 1m2 ) ； L：阿伏加得羅常數(shù)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列這個值比用其它方法求得的數(shù)值偏大 ： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 這可能是由于水分子進(jìn)入表面層的緣故表面烴基鏈之間有空隙以上討論的是直鏈脂肪酸的情形，對于直鏈的脂肪族醇、胺等，也有分子定向排列的結(jié)論。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 表觀吸附量一定溫度

54、下，單位質(zhì)量的固體在溶液中吸附溶質(zhì)的量，可表達(dá)成表觀吸附量： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列式中：m ：固體吸附劑質(zhì)量； W ：溶液的重量； c0 ：初始濃度； c ：終了濃度； a ：表觀吸附量。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列說明：a 為表觀的、相對吸附量，其值低于實際吸附量。若考慮吸附劑實際吸附的溶質(zhì)、溶劑量分別為 x、y，則終了溶液的質(zhì)量為： W ( x + y )科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列溶液越稀，偏差越小。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-

55、第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列在溶液濃度不太大，固體對溶質(zhì)的吸附量未達(dá)飽和時，吸附等溫關(guān)系式：表觀吸附量 a 濃度 c，可用 Frenndlich 公式表示： 經(jīng)驗式，K、n 為常數(shù) 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列硅膠上的吸附等溫線：I丙酮水溶液 II）乙醇水溶液 1）低濃度時，a 表 隨 c 增加而增加；科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列2達(dá)到一定值后，a表 逐漸下降，直至 a表= 0。此時并非吸附量為 0, 而是固體表面吸附層的溶質(zhì)濃度與體相溶液濃度相同即體相濃度不變）

56、，c = co。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列若考慮硅膠對丙酮或乙醇的吸附，只有在低濃度20%時，a表才比較符合實際情況。 a表與液體表面超量相似，為代數(shù)值。3a表 0，表示層以溶劑吸附為主，終了溶液濃度 c co，所以a表 0。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1溫度T上升，a下降；吸附為放熱過程）2）極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)：非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)；3）溶質(zhì)的溶解度愈小，越易于被吸附；4）吸附劑的性能與其制備方法有關(guān)。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試

57、題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列如前所述，將苯滴在水面上, 苯鋪展后又收縮，最后在水面上留下一層很薄的苯膜2.5 nm，只有一個分子的厚度, 這種膜稱為單分子層表面膜。某些難溶物質(zhì)確能在水面上形成單分子層表面膜，或稱 不溶性表面膜。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列從分子運動論的觀點看，表面膜中的分子具有二維空間的熱運動，表面膜中的分子對周圍邊緣產(chǎn)生的壓力，即稱表面壓。表面壓定義：單位長度表面膜邊緣上的壓力用 表示科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料

58、系列設(shè)在表面壓 作用下，滑桿向右滑動 dx距離，體系作功：體系表面自由能改變： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列對于表面活性劑，科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列當(dāng)表面膜分子的行為象二維理想氣體時，類似地得到二維理氣方程： ：表面壓； n：膜分子的 mol 數(shù)A：膜面積；R ：常數(shù)不是氣體常數(shù)科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列測量蛋白質(zhì)的分子量 M： 科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考

59、研試題資料系列表面活性劑：能顯著降低水的表面張力，降低水的表面自由能的物質(zhì)。其在表面相中的排列：親水的極性基團(tuán) 朝里憎水的非極性基團(tuán) 朝外( 818 個 C 的直鏈烴)科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列1. 離子型表面活性劑 在水中電離成離子其活性基團(tuán)可以是：陽離子型；或陰離子型。（兩者不能混用）例如：陰離子型：脂肪醇硫酸鈉；科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 陽離子型：如烷基三甲氯化銨書 P919。 2. 非離子型表面活性劑 如多元醇型非離子活性劑； 3. 兩性表面活性劑 如甜菜堿型陰、陽離子兩性表面活性劑。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列表面活性劑的效率：使水表面張力明顯降低所需的表面活性劑的濃度。效率越高，水溶液表面張力明顯降低所需活性劑越少。科大物理化學(xué)課件ppt-第十二章 界面現(xiàn)象-考研試題資料系列 表面活性劑有效值：把水的表面張力所降低到的最小值叫表面活性劑的有效值。有效值越小，溶液最終表面張力越小。 科大物理化學(xué)課件ppt-第十