1、aa溶液法測定極性分子的偶極矩一、實驗目的掌握溶液法測定偶極矩的原理和方法，并掌握儀器的使用方法；測定乙酸乙酯在非極性溶劑（環己烷）中的介電常數和分子偶極矩；初步培養學生數據處理能力。二、預習要求了解偶極矩，極化度的概念；熟練操作阿貝折光儀和介電常數測試儀；掌握介電常數測試儀得到的是不是實際電容值；密度的測定方法。三、基本原理偶極矩與極化度分子呈電中性，但因空間構型的不同，正負電荷中心可能重合，也可能不重合，前者為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖1912年，德拜（Debye ）提出“偶極矩曠的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是 R = q -d（ 1）式中q是正、負

2、電荷中心所帶的電荷量，d為正、負電荷中心之間的距離， p是一個向量，其方向規定從正到負。因分子中原子間距離的數量級為10-10 m，電荷的數量級為10 -20 C，所以偶極矩的數量級是10 -30 C-m。通過偶極矩的測定可以了解分子結構中有關電子云的分布和分子的對稱 性等情況，還可以用來判斷幾何異構體和分子的立體結構等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運動，偶極矩指向各個方向 的機會相同，所以偶極矩的統計值等于零。若將極性分子置于均勻的電場中， 則偶極矩在電場的作用下會趨向電場方向排列。這時我們稱這些分子被極化 了，極化的程度可用摩爾轉向極化度。向來衡量。向與永久偶極矩平方成正比，與熱

3、力學溫度T成反比4LX 24LX 2P =皿-=兀L- 轉向 33kT9tT（2）式中k為玻耳茲曼常數，L 為阿伏加德羅常數。在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子都會發生電子云對分子骨架 的相對移動，分子骨架也會發生變形，這種現象稱為誘導極化或變形極化， 用摩爾誘導極化度P誘導來衡量。顯然，p誘導可分為二項，即電子極化度P電子， 和原子極化度P原子，因此p誘導=P電子+ P原子。p誘導與外電場強度成正比，與 溫度無關。如果外電場是交變電場，極性分子的極化情況則與交變電場的頻率有關。 當處于頻率小于10-io s-1的低頻電場或靜電場中，極性分子所產生的摩爾極化 度P是轉向極化、電子極化和原

4、子極化的總和P =P轉向+P電子+P原子（3）當頻率增加到10-1210-14 s-1的中頻（紅外頻率）時，電場的交變周期小于 分子偶極矩的弛豫時間，極性分子的轉向運動跟不上電場的變化，即極性分 子來不及沿電場定向，故P蛙與0。此時極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導 轉向極化度誘導。當交變電場的頻率進一步增加到大于10-15 S-1的高頻（可見光和 紫外頻率）時，極性分子的轉向運動和分子骨架變形都跟不上電場的變化， 此時極性分子的摩爾極化度等于電子極化度P電子。因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子的摩爾誘導極化度尸誘導兩者相減得到極性分子的摩爾 轉向極

5、化度尸轉同 然后代人（2）式就可算出極性分子的永久偶極矩化2、極化度的測定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clausius Mosotti Debye ）從電磁理論得到了摩爾極化度P與介電常數之間的關系式n J 1 MP = -8 + 2P式中，M為被測物質的摩爾質量，P是該物質的密度，可以通過實驗測定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而推導得到的，所以它只適用 于溫度不太低的氣相體系。然而測定氣相的介電常數和密度，在實驗上困難 較大，某些物質甚至根本無法使其處于穩定的氣相狀態。因此后來提出了一 種溶液法來解決這一困難。溶液法的基本想法是在無限稀釋的非極性溶劑的 溶液中，溶質分子所處的狀態和氣相

6、時相近，于是無限稀釋溶液中溶質的摩爾極化度就可以看作為（4）式中的P。海德斯特蘭（Hedestran 海德斯特蘭（Hedestran ）8溶=81先利用稀溶液誓似公式+ ax /2（6）再根據溶液的加和性，推導出無限稀釋時溶質摩爾極化度的公式P=R =limP =嚴8 .性+8i T M 吧2 x27 2 tW P 8+2p上述（5）、（ 6 ）、（ 7）式中，溶、P溶是溶液的介電常數和密度，M 2、x是溶質的摩爾質量和摩爾分數，、P和M分別是溶劑的介電常數、密度 2111和摩爾質量，a、p在是分別與, 一 x和p, 一 x直線斜率有關的常數。 溶 2 溶 2上面已經提到，在紅外頻率的電場下可

7、以測得極性分子的摩爾誘導極化度P誘導=P電子+匕原子。但在實驗上由于條件的限制，很難做到這一點，所以一般總是在高頻電場下測定極性分子的電子極化度P電子。根據光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質的介電常數與折光率n的關系為= n2（8）習慣上用摩爾折射度R2來表示高頻區測得的極化度，因為此時P轉質0，尸電子=0，則n 2 一 1 MR2=P電子n2 + 2 p(9)在稀溶液情況下也存在近似公式x )n = n1 +y溶12（10 ）同樣，從（9 ）式可以推導得無限稀釋時溶質的摩爾折射度的公式pn 2 1 M p M6n 2 M y=R =lim R = 1-21 +1、子 2x2-

8、0 2 n 2 +2 pn 2 + 22 p21111(11)上述(10 )、 ( 11 )式中，溶是溶液的折光率，n 1是溶劑的折光率，Y是 與溶一x2直線斜率有關的常數。3、偶極矩的測定考慮到原子極化度通常只有電子極化度的510% ,而且尸轉向又比匕子大 得多，故常常忽視原子極化度。從(2)、(3)、(7)和(11)式可得 TOC o 1-5 h z c c 4，口 2=P R s =兀 LP轉向229 燈P轉向(12)上式把物質分子的微觀性質偶極矩和它的宏觀性質介電常數、密度和折 光率聯系起來，分子的永久偶極矩就可用下面簡化式計算 ,=0.04274 x 1030 jpo _ r)C -

9、 m(13)在某種情況下，若需要考慮P電子影響時，只需對R -作部分修正就行了。上述測求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測得的溶質偶極矩與氣相測得的真實值間存在偏差。造成這種現 象的原因是非極性溶劑與極性溶質分子相互間的作用一“溶劑化”作用，這種 偏差現象稱為溶液法測量偶極矩的“溶劑效應”。羅斯(Ross )和薩克(Sack ) 等人曾對溶劑效應開展了研究，并推導出校正公式，有興趣的讀者可閱讀有 關參考資料。4、介電常數的測定介電常數是通過測量電容計算而得到的。本實驗采用電橋法來測量電容。電容池兩極間真空時和充滿某物質時電容分別為C0和Cu則某物質的介 電常數與電容的關系為X8X80XC

10、0（14） 式中8 0和8 X分別為真空和該物質的電容率。當將電容池插在小電容測量儀上測量電容時，實際測量所得的電容應是 電容池兩極間的電容和整個測試系統中的分布電容Cd并聯構成。Cd是一個恒 定值，稱為儀器的本底值，在測量時應予扣除，否則會引進誤差，因此必須 先求出本底值Cd，并在以后的各次測量中予以扣除（扣除方法見七，注意事 項）。四、儀器及試劑儀器：ZJ-3J精密介電常數測量儀，超級恒溫水浴，電吹風，ZWA折光率儀， 容量瓶（25 ml 4只），滴管5支，燒杯（50 ml）4只，比重瓶（4只）。試劑：環己烷（A.R），乙酸乙酯（A.R）。五、操作步驟配制溶液：以乙酸乙酯為溶質，配制摩爾分

11、數約為0.05、0.10、0.15和0.2 的乙酸乙酯一環己烷溶液各25 ml，分別盛于容量瓶中。溶液配好后應立即塞 緊，貼好標簽，注明濃度。介電常數的測定：（1） Cd的測定：以環己烷為標準物質，其介電常數的溫度關系式為8 = 2.053 - 1.55 x 10-3 t 式中t為測定時的溫度用電吹風將電容池樣品室吹干，并將電容池與電容測定儀連接，在量程選 擇健全部彈起的狀態下，開啟電容測定儀工作電源，預熱用調零旋鈕調零后 測，即為C，空用移液管量取4 ml環己烷注入電容池樣品室，至數顯穩定后，記錄下C，環己烷。然后倒掉樣品，再吹干至數顯的數字與C，空的值相差無幾，否則需再吹。 (2)按上述方

12、法分別測定各濃度溶液的C，溶，每次測C，溶后均需復測C，空，以 檢驗樣品室是否殘留樣品。密度的測定：依次稱取貼上標簽的4只干燥的比重瓶，裝蒸餾水至刻度再 稱重。由兩次稱重之差及同溫度下水的密度算出對應比重瓶的實際體積。傾 去此4只比重瓶中的水，干燥后再稱重，然后分別將4份實驗溶液置于這4 只比重瓶中并稱重。由各比重瓶中溶液的質量除以相應容量瓶的實際體積， 可得各溶液密度。折光率的測定：在250.1 oC條件下，用阿貝折光儀測定環己烷的折光率。 測定時，加樣3次，每次讀三個數據，取其平均值。按照同樣的方法測定其它四份溶液。【注】實驗步驟2，3，4不分先后順序。六、數據處理記錄實驗時的平均室溫、平

13、均氣壓和恒溫浴的溫度。將實驗數據列表記錄。3 .計算c0，cd，c溶，求出各溶液的，作溶-圖，由直線斜率求算a。作P溶-%圖，由直線斜率求算。5 .作n溶-%圖，由直線斜率求算Y。用式計算出P2值，用式(11)計算出R2值。式(13)計算乙酸乙酯的偶極矩(Q，并與文獻值比較。七、注意事項配制溶液時，容量瓶必須干燥。且注意是稱重配置。操作時注意防止溶液 的揮發和吸收極性較大的水氣。測量電容時，注意樣品不可多加，否則會腐蝕密封材料。實際測量的電容值不是真正的電容值，必須減去Cd (電容池本底值)。Cd的求解方法：C環己烷=C環己烷+CdC 空=C 空 +Cd(2)一（2）得：C環己烷C空=C環己烷

14、-C空C= C= 環己烷環 C空C環己烷=環己烷。空代人得C空C， C，環己烷空 1環己烷CdCd= C空 一 CC，- C，環己烷空 1環己烷每次測量前都要測量一下空氣的電容值，如果與第一次不一致，繼續用電 吹風吹去殘余氣體，直至顯示數值與測量空氣電容值一致。八、思考題介電常數的測定除電橋法外，還有什么方法？實驗中引起誤差的因素有哪些？應該著重注意哪些操作？ 九、常見問題分析在測量空氣電容時，由于節點接觸不好，使顯示的數值很小。測量下一個溶液時，由于上次溶液的蒸氣沒有完全趕凈而導致測量產 生誤差。用折光率儀時，要用數滴丙酮淋洗鏡面并用鏡頭紙擦干。折光儀用完 后用同樣方法處理后，再測下一個樣品。十、實驗延伸（一）研究型正丁醇-環己烷體系（二）其它方法測定偶極矩的實