1、第七章 鹵代烴（Alkyl Halides）一一三四五鹵代烴的異構和命名鹵代烴的物理性質 一鹵代烴的化學反應飽和碳原子上的親核取代反應歷程一鹵代烴的定義：烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代后生成的化合物。（其中鹵原子就是鹵代烴的官能團）第一節 鹵代烴的分類和命名XCH2XCH3CH2X飽和鹵代烴CH2=CHCH2X不飽和鹵代烴按烴基的結構分類芳香鹵代烴一鹵代烴CH3CH2Br三鹵代烴按鹵素數目分類CHF3氟仿(fluroform)二鹵代烴CHCl3 氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3碘仿(Iodoform)ClCH2CH2Cl CH2Br2連二鹵代烴偕

2、二鹵代烴Br按鹵素連接的碳原子分類(CH ) CHCH ClCH CH CHCH(CH ) C-I3 223233 3三級鹵代烷一級鹵代烷二級鹵代烷(CH3)2CHCH2FCH3CH2CH2CH2Cl異氟正氯isobutyl fluoriden-butyl chloride氯化物(chloride)氟化物(fluoride)CH3CH2CHCH3Br(CH ) CI3 3二級溴三級碘Tert-butyl iodide碘化物(iodide)Sec-butyl bromide溴化物(bromide)鹵代烷的普通命名法CH2ClCl3-甲基-3-氯己烷氯芐HClClBr5-溴-1，3-環戊二烯1-異

3、1，4-二氯環己烷ClHBr（1R,3S)-1-氯-3-溴環己烷H第二節 鹵代烷的結構 碳鹵鍵的特點Csp3等性雜化Xsp 3成鍵軌道不等性雜化二 鍵長CHCFCCCClCBrC I110139154176194214（pm）極性共價 鍵，成鍵電子對偏向X.偶極矩大，有機分子的極性大。C (2.5)F (4.1)1.6Cl (2.8)0.3Br (2.7)0.2I (2.2)0.3差值極性共價鍵共價鍵四 電負性與鍵的分類三 偶極矩與有機分子的極性鹵代烷的構象ClCl無無偶極-偶極排斥力Cl有有偶極-偶極排斥力HHHHHHHHClClClCH3CH3ClH 鄰交叉 排斥力。 所以： 對交叉 鄰交

4、叉1，2-二氯乙烷的構象第二節 鹵代烷的物理性質 沸點二 溶解度 所有的鹵代烴均不溶于水。三 密度一氟代烴、一氯代烴的密度小于1，其它鹵代烴的密度大于1。CH3Cl CH3CH2Cl CH3Br CH3FCH3CH2 CH2F常溫下為氣體四性狀五 可極化性影響可極化性的：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態時比處于定域狀態時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序為：RI RBr RCl RF可極化性大的分子易發生化學反應。一個極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分

5、布可產生相應的變化，這種變化能力稱為可極化性。第三節 鹵代烷的化學性質 預備知識二 親核取代反應三 消除反應四 鹵代烷的還原五 鹵仿的分解一、取代反應1.鹵原子被羥基取代H2OHXXROH+RX+OH親核試劑離去基團反應底物產物-C(CH3)3-CH2CH3-CH2CH(CH3)2-CH3R3010.03K相對0IFClBrX5050017800K相對168.3-CNRCN腈化物-ORRX+ROR醚-SRRSR硫醚-NH2RNH2胺-NO2RNO2硝基物-IRI碘化物-CCRRCCR炔2.鹵原子被其它基團取代30-RX-CH=CH-C-XAgNO3立即產生鹵化銀沉淀CH2X醇AgNO320-R

6、X醇放置數分鐘后產生鹵化銀沉淀10-RXAgNO3加熱后產生鹵化銀沉淀醇AgNO3乙烯型鹵代烴醇IBrClFRI中除了乙烯型外都可在室溫條件下反應RX +AgNO3RONO2+AgX3.鹵代烴與硝酸銀的醇溶液的反應應用：用于各級鹵代烴的鑒別CH3CH3H3C C BrH3C CH BrH3C CH2BrCH3AgNO3/醇立即產生沉淀 室溫放置數分鐘后產生沉淀 加熱后產生沉淀二、消除反應550CCH3CH2BrEtOH/EtONaCH2=CH275%KOHCH CH=CH CH3CH2CH2BrEtOH3260%B:RCH2CHX-RCH=CH-ROHB:NaOHNaOCH3Na2CO3NaO

7、C(CH3)3Na(Li)NH2BrCHCH2CH3CH3EtONa+CH CH=CHCHCH3CH2CH=CH220%H3C33EtOH80%CH3CHEtONa3+CH3CH229%CH2CCBrCH=C71%H CH CH C323CH3EtOHCH3Saytzeff規則消除反應產物主要是在雙鍵上連接最多的烯烴三、與金屬的反應（一） 定義金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機金屬化合物。（二） 命名(CH3CH2)2Hg二乙基diethylmercuryCH3Li甲基鋰methyllithium(CH3)4Si四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3CH2HgCl氯化乙基ethy

8、lmercuric chloride（三） 結構CH3CH3O(C2H5)2CH3CHAlAlCH33O(C2H5)2CH3三中心兩電子鍵格氏試劑（四） 反應和格氏試劑、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應。格氏試劑、有機鎘試劑、有機鋰試劑、二烴基銅鋰的有機金屬化合物的偶聯反應。RMgX1 格氏試劑(Grignerd試劑)、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應。RMgXRMgX+O2ROOMgX2ROMgXRLi +O2ROOLi與O2的反應ORCOMgXORCOHH O2RMgX+O=C=O+Mg(OH)XORCOLiORCOHH2ORLi+O=C=O+Li(OH)與CO2的反應RMgX

9、+HOHRH+HOMgXRLi +H2ORH+LiOH 其它含活潑氫的化合物也能發生同樣的反應。 ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H有機金屬 的一般條件鹵代烴與金屬在無水、無氧（惰性氣體保護）、非質子溶劑中反應與H2O的反應格氏試劑、有機鋰試劑與含活潑氫化合物發生反應的具體應用應用一：根據放出的CH4體積，測定體系中醇、水的含量。CH3MgX + HOHCH3Li + ROHCH4 + HOMg XCH4 + ROLi應用二：還原鹵代烴H2O無水乙醚RX + MgRMg XRH + HOMgX應用三：高級炔烴CH3CH2CH2MgBr + CH3C

10、CHCH3C C MgBrCH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2 *格式試劑只能與烯丙型鹵代烴反應 (-)CH3MgCl +CH3CH2Cl應用四：在分子中引入同位素RMgX + D2ORD2 格氏試劑、有機鎘試劑、有機鋰試劑、二烴基銅鋰的無水乙醚，35o C（1） Cl：MgCl+ MgMgR-XX + Mg（2） 機理 ：R+ X （在金屬表面產生）RXX Mg R Mg X + X （3） 分析：*鎂條擦亮，剪成細絲。無水、無氧、無活潑氫、低溫。*反應活性：RI RBr RCl格氏試劑的烯丙型30-RX20-RX10-RX乙烯型4.R結構的影響Mg(活性)ClMgCl KMgC

11、l25.溶劑的影響Mg(活性)MgBrClMgClBr()MgTHFOMg無水乙醚2 R Mg X + CdCl2R2Cd + 2 Cl Mg X有機鎘試劑的無水乙醚-10oC無水乙醚-30oC（1）： CH3(CH2)3Br+ LiCH3CH2CH2CH2Li 80-90%(CH3)3CLi + LiCl+LiBr(CH3)3CCl + 2Li+ C4H9Li Li + C4H9IIR + X-R + X Li（2）機理： R-X + Li+ Li+LiRLi（3） 情況分析：基本與格氏試劑相同 *1 不用RI*2 盡量不用2oRX，3oRX有機鋰試劑的有機鋰試劑的應用1.作為強堿n-BuL

12、iClLiClHCH Cl22-1100COOn-BuLiCH2LiCH3NN(DMEDA)2.作為親核試劑O(CH3)3CCC(CH3)3-780C(CH3)3C3COH100%(CH3)3CLi+RLi + CuXRCu + LiXRLi + RCuR2CuLi二烴基銅鋰的3 有機金屬化合物的偶聯反應定義：把兩個分子結合在一起的反應稱為偶聯反應。（是增長碳鏈的重要方法）對RX的要求RMgX + RXR-R + MgX23o-RX(產率不高),CH2=CH-CH2-X,LiXRLiC H -CH -X652CdX2酰鹵R2Cd1oRX, C6H5-X, CH2=CH-XCH2=CH-CH2-

13、X, C6H5-CH2-XR2CuLiRCu + LiX格氏試劑與鹵代烴的偶聯要在零價鈀的催化作用下進行。（1）格氏試劑、有機鋰試劑、有機鎘試劑、二烴基酮鋰與鹵代烴的偶聯OOCH3THF+2CuLiH2CC85%HBrHBrBr(CH ) CuLiH3CCH390%3 2CH3CHCHCl2 (CH) CuLi3 279%3RCCNaRCC-C2H5+C2H5Br2RX +2NaR-R +2NaXCH3CH3Zn(CH3)2CCH2CHCH3BrBrCH3（4） Fraund 反應（3）環狀化合物）(Wurtz)反應(只適用于1oRX和某些2oRX)（2） 炔基鈉與鹵代烴的偶聯 (只適用于1o

14、RX)四鹵代烷的還原還原劑R-XR-H方程式：RX被還原的難易：RI (易) RBr RCl (難)1 酸性還原劑：HI，Zn+ HClNO2Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3HI-HXHIRXRIRH+ I2HX注意干擾基團，例如：2 中性還原劑催化氫化H2 / Pd*RX (or ArX)* PdC, Ni, PtRH (orArH)OCH2CCH3OHCH2CHCH3O2NN H2 / Pd CCH2NCH NH22NClNCH3HCH3適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、三級鹵代烴、RI。特點選擇性差。催化氫解CH2ClCH3H2 / Pd

15、C90%*OH，NH2用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發生催化氫解。3 堿性還原劑（1）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑NaBH4(CH3)3CX(CH3)3CH特點：還原能力差，選擇性好。范圍：2o-RX, 3o-RX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進行。（2）氫化鋰鋁（LiAlH4）強還原劑72%LiAlH4CH (CH ) CH BrCH (CH ) CH32 6232 63特點：還原能力強，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。 3o-RX消除為主。 CH3X 1o-RX 2o-RX注意：必須在無水介質中進行。還

16、原機理LiAlH4+H2OLiOH +Al(OH)3 +H2LiAlH4Li+ -AlH4H3Al- H +X + Li+AlH3+ RCH3+ LiXCH2R（3）Na的液氨溶液RClRHNa + NH3(液)C=CC=CRHRH1234Li+ NH3(液)也能用于還原。若X在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構型不變。反應必須在低溫無水條件下進行。CC、苯、萘、蒽等也能被還原。親核取代反應 (SN)二1 定義2 親核取代反應的機制3 影響親核取代反應的4 成環的SN2反應1 定義：有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。中心碳原子RCH2A+ Nu：（進入基團）親核試劑R

17、CH2Nu產物+ A：離去基團底物受進攻的對象一般是負離子或帶未分電子對的中性分子反應包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團 (親核試劑) 和中心碳原子新鍵。2 親核取代反應的機制一級反應和二級反應構型保持和構型翻轉雙分子親核取代反應（SN2）單分子親核取代反應（SN1）溶劑解反應（1）一級反應和二級反應反應速度取決于兩種化合物濃度的反應，在動力學上稱為二級反應。V=kAB反應速度只取決于一種化合物濃度的反應，在動力學上稱為一級反應。V=kA（2）構型保持和構型翻轉n-C6H13HCH3n-C6H13 HCH3n-C6H13HCH3HO-CCBrHOCOH（R）-2-溴辛烷（S）-2-

18、辛醇D=+9.9o（R）-2-辛醇 =-34.6o =+9.9oDD如果一個反應涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構型翻轉。這種構型的翻轉也稱為Walden轉換。構型翻轉構型保持（3）雙分子親核取代反應（SN2）定義：有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN2 反應。(R)-CH (CH )CHCH+ I*-SN2(S)-CH (CH )CHCH+ I - 323323II*SN2的特點*1.這是一個一步反應，只有一個過渡態。過渡態的結構特點是：中心碳是sp2雜化，它與五個基團相連，

19、與中心碳相連又未參與反應的三個基團與中心碳原子處于同一平面上，進入基團 (親核試劑) 和離去基團處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結合。*2.所有產物的構型都發生了翻轉。*3.消旋化速度比取代反應的速度快一倍。*4.該反應在大多數情況下，是一個二級動力學控制的反應。（4）單分子親核取代反應（SN1）R1 R2R3R1 R2R3Nu + Br-CCBr + :Nu(+- )R2R1-Br:Nu-R3定義：只有一種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN1 反應。單分子親核取代反應的機理R1R2R1 R2R3R1 R2R3Nu-快-Br-CCBBr

20、C +慢R3反應物過渡態R1 R2R3R1RNCCR3過渡態過渡態R1R2R3R1 R2R3CNuNuC產物2NuurSN1的特點*1.這是一個兩步反應，有兩個過渡態，一個中間體，為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側進攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構型保持和構型翻轉兩種產物。*3. 這是一個一級動力學控制的反應。又是單分子反應。*4.在SN1 反應中，伴隨有重排和消除產物。CH 3CH 3C 2H 5ONa,C 2H 5OH-CH CCH Br CH CCH OCH+Br323225S2NCH 3(1)CH 3CH 3CH 3CCH 2CH3CH 3C

21、 H 3C=CH CH 3C 2H 5OH+SN1OC 2H 5(2)重排產物(3)消除產物3影響親核取代反應的烷基結構的影響離去基團的影響溶劑對親核取代反應的影響試劑親核性對親核取代反應的影響碘負離子和兩位負離子（1）烷基結構的影響VCH X3 V1o RX V2o RX V3o RXR:V相對CH3150CH3CH21(CH3)2 CH0.01(CH3)3 C0.001R-Br+I-RI+Br -烷基結構對SN2的影響V3o RX V2o RX V1o RX VCH X3甲酸R-Br+H2OR-OH+HBrR:V相對CH31CH3CH21.7(CH3)2 CH45(CH3)3 C108結論

22、CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1， SN2SN1烷基結構對SN1的影響幾種特殊結構的情況分析*1 溴代新戊烷的親核取代CH 3CH 3C2H5ONa,C 2H5OH-CH CCH BrCH CCH OC H+Br323225S2NCH 3(1)CH 3CH 3CH 3C CH 2CH3CH 3C H3C=CH CH3E1C2H5OH+SN1OC 2H 5(2)(3)親核試劑強，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強，SN1。*2 稀丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應都很易進行。CH2XRX相對VS 2NCH3CH2X1CH2=CHCH2X40 120SN1：C+

23、穩定SN2：過渡態穩定*3 苯型、乙稀型鹵代烴較難發生SN反應。 XCH2=CHXSN1:C-X鍵不易斷裂SN2：不能發生轉化*4 橋頭鹵素，不利于SN反應（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）（CH3)3CBrBrBrBr相對VS 1N110-310-610-13SN1：不利于形成平面結構SN2：不利于Nu ：從背面進攻（2）離去基團的影響不好的離去基團有F-， HO-， RO-，-NH2，-NHR， -CN好的離去基團有Cl- Br H2O I- -OSO2-OSO2CH3-OSO2NO2 3002800離去基團的離去能力越強，對SN1和SN2反應越有利。鍵能越弱，越易離去C-F (485.3)C-

24、Cl (339.0)C-Br (284.5)C-I (217.0)離去基團堿性越弱，越易離去HF HCl HBr Cl- Br - I-論*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為團？O好的離去基CH3O-SO2-OH硫酸單甲酯CH3O-SO2-OCH3硫酸二甲酯硫酸HOSOOH磺酸CH3SO2SO2OHOHR-SO -OH2對甲苯磺酸苯磺酸CH3SO2SO2OCH3Cl對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯氧上的負電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負離子穩定，所以負離子易離去。OCH3SO- O *2怎樣使羥基轉變成一個好的離去基團？ H+ R-OHR-OH2R+H2O+ -ZnCl2ZnCl2+-R-OHR

25、-OR+ HO-ZnCl+ ClH*3 離去基團離去能力差異的具體應用：好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。C2H5O-CH 3+CH 3-OSO2OOS O2O-C2H5O CH 3+CH3R-X +AgNO3RONO2+AgX好的離去基團不好的離去基團（3）溶劑對親核取代反應的影響溶劑的分類：質子溶劑、偶極、非極性溶劑 溶劑對反應影響的規律 質子溶劑對SN1反應有利，對SN2的影響要作具體分析 。偶極溶劑對SN2反應有利。（相對于SN1、質子溶劑而言）極性溶劑對SN1反應有利，對SN2反應多數情況不利。（因為SN1反應過渡態極性增大，SN2反應過渡態極性減小）非極性溶劑對SN1、

26、SN2反應都不利(RX不溶于非極性溶劑）。-+RXRX S 1R+X-N - -S 2Nu+-RX Nu RX NuR +X-N（4）試劑親核性對親核取代反應的影響試劑親核性的強弱對SN1反應不重要。試劑親核性越強，對SN2反應越有利。堿性： 試劑對質子的親合能力。親核性： 一個試劑在形成過渡態時對碳原子的親合能力。給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。親核試劑的親核性由兩種決定試劑的給電子能力試劑的可極化性在偶極溶劑中親核性的變化規律親核性逐漸減弱2.5H3C-3.1H2N-3.5HO-4.1F-Cl-堿性逐漸減弱1 溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2.8可

27、極化性減弱Br - 2.7I-2.2在質子溶劑中親核性的變化規律2 溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的親核性堿性逐漸減弱H3C-H2N-HO-F-Cl-Br -I-影響大（例如F-、可極化性減弱親核性逐漸減弱Cl-、Br -）。情況分析*1 質子溶劑中常用親核試劑的排列順序不易形成氫鍵親核性大易形成氫鍵親核性小 RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2)*2 在質子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團相連時，多數情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱*3 少數例外情況堿性逐漸增大親核性逐漸減弱CH3O-

28、CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O（5）碘負離子和兩位負離子 碘負離子*1 碘負離子是一個好的離去基團原因：C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱。*2 在質子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。原因：1 碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制差，所以可極化性大。2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘負離子的這種雙重反應性能可使它成為親核取代反應的中轉站。加少量碘即可促進反應。利用碘負離子是一個好的離去基團Nu-利用碘負離子是一個好的親核試劑R- ClR-NuNu-I-R-I定義：一個負離子有兩個位置可以發生反應，則稱其具有雙位反應性能,具有雙位反應性能的負離子稱為兩位負離子。兩位負離子實例一HON=O分析3.53.0-ON=OH+-ON=OO=N=OSN2乙醚SN1乙醚*1RCH Br+NaNORCH NO222 2硝基烷R2CHONO*2R2CHBr+AgNO2+ AgBr亞硝酸酯氮的可極化性大，親核性也大發生SN2反應，氮端進行反應。氧的電負性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。遇酸或發生SN1反應，氧端進行反應。實例二分析.-.-:C=N:2.6 3.0+-CN: CN:HCNH+親核性強堿性大S