1、第8章 沉淀滴定法8.1 銀量法的基本原理8.28.3 佛爾哈德法8.4司法8.1 銀量法的基本原理沉淀滴定法：沉淀反應為基礎的容量分析方法沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應不能滿足滴定分析要求銀量法:Ag+ + X- = AgXX- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X-pAg+=sp1 滴定曲線0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同濃度NaCl 溶液Ag+ + Cl- = AgClKsp= Ag+Cl-=1.810-10pAg+l=sp滴定開始前：Cl- = 0.1000 mol/L,l = 1.00化學計量點前： 用未

2、反應的Cl-計算-0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L,l = 4.30pAg =sp -l = 9.81 - 4.30 = 5.51sp：Ag+=Cl-l = pAg = 1/2sp = 4.89化學計量點后：根據過量的Ag+計算+ 0.1%Ag+(過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30l =sp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51滴定曲線10滴定突躍：8濃度增大10倍，6增大2個ll4Ksp減小10n, 增加n個l20050100150200 T %0.1000 mol/Lsp5.54.3指示劑：K2CrO4鐵氨礬(NH4Fe(SO4)

3、2)佛爾哈德法吸附指示劑司法滴定反應：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10滴定劑：Ag+ 標準溶液 （AgNO3）待測物：Cl-指示劑：K2CrO4鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)佛爾哈德法吸附指示劑 司法滴定反應：Ag+ X- AgX 滴定劑：Ag+ 標準溶液 （AgNO3）待測物：X- （、 、-）8.2滴定條件：6.510.0指示原理: CrO4+ Ag Ag2CrO4 Ksp= 1.10 102-+-12指示劑：K2CrO4待測物：Br- 、Cl-滴定劑：AgNO3 標準溶液滴定反應：Ag+ X- AgX 指示劑用量sp時, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1

4、/2 =1.2510-5 mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L實驗確定： 濃度 510-3 mol/LCrO42- 太大，終點提前， CrO4黃色干擾2-CrO42- 太小，終點滯后6.5 10.0； 有NH3存在：6.5 7.2酸度：H+CrO42- Cr2O7(K=4.310)2-14酸性過強，導致CrO4 降低，終點滯后2- 6.5 10.0Ag2O 沉淀堿性太強：Ag+ nNH3 Ag(NH3)na (7.0)以FI-為主充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子吸附指示劑對滴定條件的要求：控制溶液指示劑要帶與待測離子相反電

5、荷靜電作用強度要滿足指示劑的吸附離子強度加入糊精充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑的吸附能力弱于待測離子Br- E- Cl- FI-SP前 熒光黃 FI-SP前曙紅 E-E-Cl-AgClCl-AgClCl-FI-Cl-Cl-ClE-Cl-FI-Cl-吸附指示劑的滴定條件的要求：控制溶液指示劑要帶與待測離子相反電荷靜電作用強度要滿足指示劑的吸附離子強度加入糊精充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑選擇滴定劑Ag對滴定條件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃避免強光照射常用的吸附指示劑:指示劑a測定對

6、象滴定劑顏色變化滴定條件()熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠 -粉紅7.010.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠 -粉紅4.010.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅- 紅紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-紅 -紫酸性8.5 標準溶液的配制與標定NaCl：基準純或優級純直接配制AgNO3:粗配后用NaCl標液標定棕色瓶中保存總結指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑滴定劑AgSCN-Cl-或Ag+滴定反應Ag+Cl-=AgClAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反應2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應- 2+物理吸附導致指示劑結構變化條

7、件6.510.50.3mol/L的HNO3與指示劑 a有關，使其以離子形態存在測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN-,Ag+等4 混合離子的沉淀滴定沉淀滴定中，兩種混合離子能否準確進行分別滴定，決定于兩種沉淀的溶度積常數比值的大小。例如，用AgNO3滴定I和Cl的混合溶液時，首先達到AgI的溶度積而析出沉淀，當I定量沉淀以后，隨著Ag濃度升高而析出AgCl沉淀，在滴定曲線上出現兩個明顯的突躍。當Cl開始沉淀時，I和Cl濃度的比值為：即當I濃度降低至Cl濃度的千萬分之五時，開始析出AgCl沉淀。在這種情況下，理論上可

8、以準確地進行分別滴定，但因為I被AgI沉淀吸附，在實際工作中產生一定的誤差。I Ksp ( AgI ) 7Cl K( AgCl)510sp若用AgNO3滴定Br和Cl的混合溶液時，即當Br濃度降低至Cl濃度的千分之三時，同時析出兩種沉淀。顯然，無法進行分別滴定，而只能滴定它們的總量。Br Ksp ( AgBr) 3Cl K( AgCl)310sp8.2滴定分析小結比較共同點不同之處滴定曲 線沉淀滴定氧化還原滴定四大滴定絡合滴定酸堿滴定8.2.1四種滴定方法的共同之處A、都是以消耗經準確計算的標準物質來測定被測物質的含量。這種定量方法準確度較高，適用于濃度較高的物質。B、隨滴定劑加入，被滴定物質

9、的濃度在計量點附近會有突變，可以利用這一突變，或通過這一突變導致指示劑的變色來指示滴定終點。C、 滴定分析的終點誤差Et的定義都可以表達為 E (CV)T (CV)X 100%t(CV)X滴定終點與化學計量點之差越小，KtCXep越大，終點誤差越小。D、目前，絡合平衡使用穩定常數，酸堿、沉淀平衡使用不穩定常數，而氧化還原平衡使用兩個半反應的電位差。如果 使用滴定常數Kt，則可以使這四種滴定的數學處理模式趨于一致。8.2.2四種滴定方法的不同之處A、強酸強堿的滴定產物是水，從滴定尚未開始直至滴定結束，H2O一直是個常量，約為55.5mol/L。B、沉淀滴定有異相生成。設用M滴定L，從滴定開始至M

10、L=KsL)這一段，沒有沉淀生成。隨著滴定的進行，一旦有沉淀生成，它的活度被指定為1，并且不再改變。C、絡合滴定產物ML的濃度在滴定過是一個變量，滴定開始時，ML的濃度為0，隨著滴定的進行，ML的濃度近線性地增大，直至化學計量點。 D、最簡單的氧化還原反應的滴定產物有兩種，它們在滴定過的濃度變化與絡合滴定產物ML相似。5.9.3滴定曲線在滴定過某種參數,隨著滴定劑的加入,溶液的M以及E等不斷發生變化，若以加入的滴定劑為橫坐標，溶液的參數為縱坐標，便可繪制滴定曲線。1、沉淀滴定與強酸強堿滴定的數學模型一致。K Cl 2 K c(a 1)Cl 1 0Cltt2、氧化還原半反應的滴定曲線與絡合滴定曲

11、線在數學模式上相同。K M 2 K c(a 1) 1M c 0ttMM3、采用副反應寫氧化還原反應的數學表達式。E43 Ce/ Ce0.059K Ce4 2 K c(a 1) 1Ce4 c 0, K 10Ce4Ce4ttt4、對于酸堿滴定，存在多種滴定類型。，得到Kt采用副反應KtKt1 A K 1K , KttwKH ( A)a四種滴定的突躍比較對于滴定反應，A+B=C+D，設用A滴定B，加入99.9%A與加入100.1%A之間，溶液參數將發生突然的改變，這種參數的突然改變就是滴定突躍，突躍所在的參數范圍稱為滴定突躍范圍。突躍范圍具有重要意義：一方面，它是選擇指示劑的依據；另一方面，它反映了滴定反應的完全程度，滴定突躍越大，滴定反應越完全，滴定越準確。128401圖5-21212種滴定在Kt及c相同時的