1、食品、農產品安全檢測中對科學儀器的需求 1、檢測農藥殘留的儀器 按農藥殘留化學組分和結構劃分，其所需分析檢測儀器設備如下： （1） 有機氯農殘的檢測儀器 廣泛采用配以電子捕獲檢測器氣相色譜儀（GC-ECD）使用毛細管柱,且有高為敏度,高分離,定量準確等優點.當基質或成分較復雜是,根據GC 的保留時間很難定性,則要用質譜檢測器, 借助選擇離子檢測(SIM) 模式來定性, 即使用氣質聯用儀(GCMS) 甚至GCMSMS 儀. （2） 有機磷農殘的檢測儀器 廣泛使用配以火焰光度檢測器或氮磷檢測器的氣相色譜儀(GCFPD,GCNPD,GCECD),為了準確定性,也常用GCMS 儀.對于高沸點或熱不穩定

2、性的有機磷家殘,應該用配以紫外-可見光檢測器的液相色譜儀(HPLCUV).美國AOAC有機磷農殘的檢測標準方法:使用HPLC.近年來也有使用液質聯用儀(LCMS)進行有機磷多殘留分析. （3） 氨基甲酸酯農殘的檢測儀器 對于熱穩定性較高的氨基甲酸酯農殘,雖可用氣相色譜儀檢測(GCFID/NPD/ECD),但大多氨基甲酸酯農藥熱穩定性差,所以廣泛采用柱后衍生,配用熒光檢測器的液相色譜儀(HPLCFLD).對于農產品和土壤等基質復雜樣品,HPLC的峰分離有諸多困難,所以近年來以液質聯用儀(LCMS)作為優選的手段. （4） 擬除蟲菊酯類農殘的檢測儀器 廣泛采用帶電子捕獲檢測器的GDECD,也有用H

3、PLCUV,而確證則采用GCMS. （5） 除草劑農殘的檢測儀器 廣泛采用(GCECD,GCNPD)作為檢測儀器,也常用HPLC 以彌補GC 的不足,并用配有APCL 源的HPLCMS 和GCMSMS 用于確證. （6） 農藥多殘留的檢測儀器 當今農藥多殘留檢測得到世界發達國家高度重視,近年我國也公布實施了8 個農藥多殘留的國標即:GB/T194262006 蜂蜜, 水果和果酒中497 種農藥多殘留測定;GB/T196482006 水果和蔬菜中500 多種農藥殘留測定;GB/T196492006 谷物中475種農藥多殘留測定;GB/T196502005 動物組織中478 農藥多殘留測定;GB/

4、T207692006水果和蔬菜中405 種農藥多殘留測定;GB/T207702006 糧谷372 種農藥多殘留測定;GB/T207712006 蜂蜜果汁和果酒中420 種農藥多殘留測定;以及GB/T207722006動物股肉中380 種農藥多殘留測定.所用的樣品前處理技術方法各異,但所用的儀器圴為GCMS 或LCMS,同時檢測多種農藥殘留.2 檢測獸藥,漁藥殘留的儀器 獸藥大致可分15 類,檢測各類獸藥殘留的方法和儀器有同有異,現分述如下: （1） 檢測內酰胺類抗生素殘留的儀器絕大多數檢測該類抗生素的殘采用HPLC,但殘留物的確證主要靠LCMS 和LCMSMS,以取代以往曾使用過的GCMS 儀

5、器. （2） 檢測氨基糖苷類抗生素殘留的儀器除了慶大霉素等可用GCECD 儀器外, 絕大部分該類抗生素的殘留檢測靠HPLCFLD.LCMSMS 主要用于牛奶樣品中抗生素殘留的確證. （3） 檢測大環內酯抗生素殘留的儀器 以前曾用薄層色譜(TLC)和GC,現今均被HPLC 替換了.其中有些抗生素可用GCMS 檢測和確認,絕大多需用LCMSMS 檢測和確認. （4） 檢測四環素族抗生素殘留的儀器 采用杯碟法準確,經濟,但無法分辨結構,所以當今均采用杯碟篩選出陽性樣品,再用HPLC 和HPLCMSMS 確證. （5） 檢測胺苯醇類抗生素殘留的儀器 由于法規要求檢測靈敏度為0.1 g/ , 其檢測儀器

6、主要GCECD,GCMS(NCI),GCMSMS,HPLCMSMS 和酶標儀(ELISA). （6） 檢測磺胺類殘留的儀器 可用微生物抑制法篩選, 用酶標儀配合檢測試劑盒檢測, 但用的最多的還是HPLCUV/FID 儀,GCMS,HPLCMS 和HPLCMSMS. （7） 檢測喹喏酮類殘留的儀器盡管曾用過TLC 儀和熒光光譜儀(FID) 及GCMS 儀, 但目前一般都用HPLCFID/UV,HPLCMS 和HPLCMSMS 儀進行定性和定量. （8） 檢測硝基咪唑類殘留的儀器 雖然可用GCNPD 和GCMS(NCI)檢測,但是大多還是靠HPLCMS 和HPLCMSMS. （9） 檢測硝基呋喃類

7、殘留儀器 以前用HPLCUV 儀檢測,因靈敏度不高,且不能定性,所以現在改為用HPLCMS 和HPLCMSMS. （10） 檢測激素與其他生長促進劑殘留的儀器 以往曾用FID 和HPLC,但因靈敏度低,當今已改為常用GCMS 和GCMSMS 儀,并進一步過渡到采用HPLCMS,甚至HPLCMSMS. （11） 檢測甲狀腺抑制劑殘留的儀器 常用的儀器從HPLC 和TLC,進一步過渡到采用GCMS 和HPLCMS. （12） 檢測-受體激動劑殘留的儀器 常用HPLC_UV/FID/PAD 電化學檢測器,也可用GCMS,毛細管電泳儀(CE)和HPLCMS及HPLCMSMS. （13） 檢測驅蟲藥殘留

8、的儀器 主要靠HPLCUV/FLD 和HPLCMS 及HPLCMSMS. （14） 檢測鎮靜劑類殘留的儀器 可采用的儀器比較多,包括HPLC,GC,TLC,GCMS 和HPLCMS 以及ELISA. （15） 檢測染料尖殘留的儀器 可采用UV,GCMS,HPLC 和HPLCMSMS. 綜上所述,參考AOAC,CAC,歐盟,日本等國外標準以及我國的國標,農藥和獸藥殘留檢測中所需的科學儀器,以及我國產業善大致可歸納為: （1） 農殘檢測的主要儀器是配有各種檢測器的GC,輔以HPLC,并用GCMS 定性和確證. （2） 農殘多殘留檢測儀器均為GCMS 或LCMSMS. （3） 獸藥殘留檢測儀器設備比

9、農殘檢測儀器的擋次要求更高,一般用LC 或GCMS 檢測地,進一步用LCMS 和LCMSMS 定性和確證. （4） 國際上GC,GCMS,GCMSMS 的高端產品為:Agilent,Shmadzu,Thermo,PERkinelmer,Varian 等;LC,LC-MS,LCMSMS 的高擋產品為:Thermo,Waters,ABI,Agilent,Perkine,Dionex,Varian 等. （5） 我國近幾年來在GC,LC,GCMS 方面取得了長足進步.例如北京東西電子,上海精科,天美,伍豐,溫嶺,北分,依利特等等廠家的產品雖與國際名牌還有些差距,但我確信很適用于縣及地市級食品安全的初

10、步定性和定量檢測.這是一個廣闊的市場,希望國產儀器在這方面大有作為.3 檢測有毒有害元素及其價態分析的儀器 最經典的是采用原子吸收光譜儀(AAS),配上火焰和石墨爐可檢測元素痕量級的水平.近年來具有我國自主知識產權的原子熒光光譜儀(AFS),用于檢測砷,鉛,汞,錫,硒,鍺,銻等元素,具有靈敏度高,檢出限低,可多元素同時檢測,且價廉等優點.近年來也有,電感耦合等離子發射光譜質譜聯用儀(ICPMS),以具有極高的靈敏度,檢出限可達ng/mg 級水平引起重視.鑒于同一種元素價態不同,毒性差異很大,所以近年來對元素價態分析檢測很受關注,國外多采用HPLCAAS 聯用儀,GCAAS,HPLCICPMS

11、以及CEICPMS 儀,后二種聯用技術與儀器雖相當完美,但價格昂貴.近幾年我國研發成功并已批量生產的LCAFS 聯用儀,靈敏度高,檢出限低均能滿足農產品,食品安全檢測的要求,且價廉。AAS 的國外著名生產廠家為:Thermo,perkinELemer,Shimazu,Varian,jena AG 等.國內有:普析,東西電子,瑞利,上海精科,上海光譜,天美等. ICP,ICPMS 國外著名生產廠家:Thermo,perkinELemer,Shimazu,Agilent,Varian 等,國內的尚無批量生產的廠家。AFS 目前目前只有我國生產,著名廠家為:吉天,海光,瑞利等,其中吉天還生產LCAE

12、S,即元素價態檢測儀。食品安全檢測中,有毒有害元素檢測基本上可用國產儀器替代進口了,尤其元素價態分析和縣地級食品安全質檢站,國產此類儀器完全能滿足要求。4 致病菌檢驗和細菌鑒定的儀器 至今細菌鑒定,檢驗的方法有三大類:傳統方法,傳統法基礎上的數值化方法,化學及分子生物學的方法.每一類派生出幾種方法及檢驗儀器.我國以往多用傳統的方法,俗稱培養法,即細菌培養后根據鏡檢其形態特征和分析其生理代謝特征檢驗細菌.近幾年業,我國已大量引進國外20 世紀90 年代以后推出的新方法和儀器,應有和較廣的是: (1) 根據不同細菌對不同碳源的利用率進行自動鑒定和檢驗，這屬于數值化方法和儀器，如APL、ATB、VI

13、TEK、等系統。 (2) 利用抗原和抗體間專一性結合、免疫反應，進行的致病菌檢驗，其中以酶聯熒光免疫分析（ELFIA）為代表，如VIDAS 系統。 (3) 運用基因檢測技術檢測病原菌，如杜邦公司開發的BAX 系統可用于進行均種鑒定、分型，RP（Ridopvinter）系統用于溯源。 (4) 根據不同細菌都具有特征性的脂肪酸圖譜進行細菌鑒定，安捷倫公司開發的系統。 (5) 基于表面等離子諧振（SPR）生物傳感器開發的致病菌檢驗系統，如Biacore 系統。 (6) 基于生物芯片為平臺，使用致病菌檢測試劑盒，檢測致病菌的系統，如我國博奧生物公司開發出來的檢測12 種食源性致病菌的生物芯片檢測系統。

14、 致病菌檢驗和細菌自動鑒定系統的國外著名生產廠家為Biomerieux、Dupont、Agilant、Biologe、GEHeailhcare 和Biacore 等；國內以往尚無正式生產廠家，只有抑菌圈測定儀的廠家，這是一個極大的缺陷。可喜的是2000 年以來的博奧生物公司（生物系片國家工程中心），推出了生物系片檢測系統，另外中科院電子所也推出了SPR 系列產品。需知從世界范圍講，致病菌引發的食品中毒案例，是食品安全中的首位，所以期待著有更多的國產儀器推出、并占領這一巨大的市場。5 轉基因農產品檢測儀器 轉基因農產品的檢測，就是檢測農產品中是否有外源基因，其實是檢測啟動子、中止子、標記基因片段

15、、目的基因片段、外援基因轉錄產物的豐度等。就方法而言，又分為基因水平的檢測（各種PCR 擴增、定性、定量方法和基因芯片技術）和基因轉錄水平檢測（酶聯免疫吸附反映技術、蛋白芯片技術以及Sou-then 雜交Westen 印跡法等），主要使用儀器按檢測程序分三部分: （1） 用于DNA 樣品制備的儀器設備 試劑盒,微量移液器,離心機,振蕩器,水浴鍋等. （2） 用于基因擴增的儀器設備 定性PCR 擴增儀以及混合液,保真DNA 聚合酶,試劑盒等. （3） 分離,分析,檢定的儀器設備 核酸電泳系統,成像分析,核酸(蛋白)測定儀,自動電泳分析系統,酶標儀,洗板機,定量PCR 儀等.這些儀器設備國外著名廠

16、家是BIO-RAD,Thermo-Life Scicnces,CE 等;國內尚無完整生產上述儀器的廠家,這也是一個缺陷.6 食品,農產品安全速測技術與儀器 為確保食品安全,極需能從生產環節,流通環節,并至消費環節都能現場,快速,準確地檢測農(獸)藥等化學殘留物,致病菌,有毒有害元素,毒素等.現場(便攜),快速,準確為速測儀的特點,發達國家將其視為源頭快速篩查的手段予以重視.對于我國農產品,食品生產企業(者)數量大,規模小,分散的狀態,而且生產者法治和自律意識很弱的當今,速測儀有著特殊意義,雖然速測技術的原理和儀器很多.現例舉以下四大類儀器的狀況. （1） 免疫分析方法與儀器 包括放免,酶免,熒

17、光免,化學發光免和膠體金標免等等.20 世紀90 年代以來,農殘酶免疫檢測技術得到迅速發展,美國AOAC 已將其與氣相色譜,液相色譜并列為農殘檢測三大支柱技術,在國外應用相當廣泛.酶聞免疫法(ELISA)由于具有高度特異性,準確性,快速,不僅能檢測農藥和獸藥殘留,也能檢測致病菌,毒素以及轉基因檢測,應用范圍廣,其檢測儀器主要是酶標儀和洗板機,產品很成熟,我國已有多家廠商生產,如雷勃,上海三科,北京拓普等.該方法在國內尚未能得到廣泛使用的原因,可能是進口試劑盒這種消耗品太貴,而國內又處在研發和試用階段,未能形成商品化. 今后宜深入研究ELISA 方法的各種影響因素,并向重組抗原,多項目標物,酶的

18、定向改造和體外分子進化以及自動化酶聯免疫技術方向發展。. （2） 應對生物傳感器和分子印跡技術等新的速測技術予以高度關注 生物傳感器具有功能多樣化,微型化,智能化,集成化,以及低成本,高靈敏性,高識別性和實用性特點,引起國內外高度重視.生物傳感器種類很多,其中發表最快,且已廣泛應用的是表面等離子諧振(SPR)生物傳感器,具有靈敏,快速,無需標記,便捷,實時等優點.有國外以瑞典的BiacoreAB 和美國TI 為代表.Bicore 公司交SPR 檢測系統,生物傳感芯片,微流控系統等組合在一起,配以不同試劑盒,構成用于快速篩查和檢測獸藥殘留,致病菌,毒素的系統.我國中科院電子所已開發出三種SPR

19、儀.SPR 儀的發展方向是:高通量,陣列化,高靈敏度和做一日和便攜,小型,微型二個方面.分子印跡技術發展也很快.這些技術以及再加下免疫分析技術,相互進行強強結合,將會推出一批新型的食品安全快速檢測技術與儀器,例如分子印跡技術與SPR 結合等. （3） 生物芯片及微縮芯片實驗室 用于檢測技術的生物芯片系統具有高通量,高靈敏度和快速等特性,國際上對其應用于食品安全,疾病診斷等方面予以極大關注.我國北京國家生物芯片中心等單位近幾年來取得了長足的進步,已開發并生產食源性致病菌檢測,食源性病毒檢測和獸藥殘留檢測的生物芯片技術平臺(儀器和試劑盒),目前暫適用于實驗室,將進一步面向現場,速測,并向微縮芯片實

20、驗室方向發展. （4）對酶的抑制法與儀器應用確切的認識 國內曾把國外不大推崇的酶抑制法和儀器首推為速測技術和儀器.其實該方法與儀器早在1951 年已由美國P,A,Giang 首先提出,1968 年加拿大的C,E,Mendoza 作了改進,我國20 世紀80 年代也著手研發過.近幾年在確保食品安全的熱潮中,已有十幾種商品化儀器推出,并得到了推廣,其原理是有機磷和氨基甲酸酯農藥對乙酰膽堿酯酶和羥酸脂酶都有強抑制作用,用比色法測定反應產物和顯色劑反應后的顏色,即可檢測有機磷類和氨基甲酸酯類農殘.該方法的檢出限大多在mg/kg 水平,有的可達水平g/kg.但鑒于該方法只能檢測上述二類農藥,而且對同同類

21、面不同種農藥的抑制率差別不大,所以用統一的抑制率確定農藥兔死狗烹是否超標,必然會產生假陽性或假陰性的漏檢,所以可說是當前“不得已而采用的速測法”.它僅適用于基層初檢,發現在超標現象時,必須用更可靠的標準方法復測,確證,對于陰性反應(不超標)的農產品也應該按比例抽樣,用可靠的方法復測和確定.對快速檢測方法的應用,在第36 條第二款有明確的界定.7 檢測農產品品質和營養成分的儀器 各種農,林,牧,漁業產品除了各自特需的品質檢測儀器外,大量是通用的品質檢測儀器,主要有:1) 定氮儀,以往多用凱氏定氮儀,近幾年已起用快速的杜馬斯定氮/蛋白質測定儀.2) 脂肪測定儀.3) 纖維素測定儀.4) 牛奶,果汁

22、檢測儀.5) 糖份(糖度)檢測儀.6) 近紅外農產品品質分析儀.7) 食品安全快速分析儀系列(測定亞硝酸鹽,甲醛,吊白塊,二氧化硫,過氧化值和農藥殘留等) 以上幾種儀器的國外主要生產廠家為福斯,布奇,布魯克乖.近年來國內也有生產廠家,如上海纖維儀器廠,生產前3 種儀器,而近紅外農產品品質分析儀,牛奶,果汁分析儀,我國已開發出好幾個產品,性能較好,軟件功能更符合國情且價廉,我國聚光科技-英賢等廠家正在實施產業化.糖份(糖度)檢測儀表即旋光儀,以上海精科生產的性能好,價廉,已對外出口.吉大小天鵝開發和生產一系列農產品,食品質量安全速測儀.8) 氨基酸分析儀.國外著名生產廠家有日立,德國的SYKAM

23、 和AMINO 等.8 樣品前處理的儀器設備 食品質量安全檢測是在極復雜的基質中(樣品中),檢測g,ng 級殘留物和污染物,傳統的樣品前處理技術已成為瓶頸,甚至無能為力,所以一系列新技術,新設備已很快地推廣開來,并有取代傳統技術設備的趨勢.這些儀器設備有: （1） 固體萃取儀 1978 年Weters 公司首先推出商品化的SPE-PAK,如今已有眾多廠家提供各種類型,采用各種吸附劑,適用于檢測不同組分的產品.應用SPE 技術進行樣品的萃取,純化,富集已很成熟,國內的產品和使用將很快普及. （2） 固相微萃取儀(SPME) 不需要溶劑,集萃取,純化,濃縮等功能為一體的,小巧,簡便.易于和其他分析

24、儀器直接聯用的SPME 技術是20 世紀80 年代加拿大學者Pawlizyn 開發的.1994 年美國召開第一次SPME 技術研討會.Varian 和Supelco 公司推出了SPME 全自動采/進樣方法.現已推出整套全自動固相微萃取裝備. （3） 基質固相分散萃取儀(MSPDE) 該技術于2000 年首次提出,優點是不必進行組織勻漿,沉淀,離心,pH 值調節,樣品轉移等傳統方法,將樣品與鍵合固體萃取體混合和研磨,裝柱,樣品組織細胞破碎后的待測組分通過擴散進入鍵合的有機相,再選擇不同溶劑淋洗柱子,即可將待測組分逐一洗脫下來,完成萃取和純化的全過程. （4） 超臨界流體萃取儀(SFE) 其原理是復明和超臨界流體中