1、光刻技術：集成電路制造皇冠上的明珠光刻工藝歷史：傳承與革新并存的光影游戲光刻是集成電路制造的核心環節，現代光刻的核心理念源自于經典的多重套刻。集成電路誕生于 20 世紀 60 年代的美國，經過 50 余年的發展，如今制程節點早已從最初的 20 微米左右，跨過微米時代，進入納米與亞納米時代。以光刻技術使用的光學鏡頭為例，從最初使用照相設備類似的放大鏡頭，到如今直徑可達半米，重達數百公斤的巨型鏡頭組。圖1：ASML 浸沒式 DUV 光刻系統 TWINSCAN 2050i 使用的 Carl Zeiss 光學鏡組 Startlith 1982i資料來源：ASML 公司官網， 光刻流程的核心思想是將掩模

2、版上承載的集成電路的圖案信息轉移到載體晶圓上。這一過程的思想來源于歷史悠久的印刷術，但是與印刷術不同，光刻工藝并非使用油墨為介質，而是借助光敏物質在受到光照（曝光）后發生的化學變化，完成這一信息的轉移。現代意義上的光刻（photolithography），最早起始于 1798 年的德國慕尼黑，當時阿羅約塞內菲德勒（Alois Senefedler）在發行出版自己的作品過程中發現，如果使用油性鉛筆將插圖畫在多孔的石灰石上，并且將沒有畫到的地方用水浸濕，由于油性墨水不溶于水的特性，會與水相互排斥，后續墨水只會吸附在油性鉛筆畫過的地方。這種技術被叫做 lithography，它成為了后來現代多重套印

3、的基本思路，并一直傳承至今。在集成電路制造業中，光代替上述過程中的油性鉛筆，就像油性的墨水會選擇性沉積在石灰石上，光智能透過掩模版上的透明區域。光是光刻工藝的重要媒介，它自身的物理性質決定了工藝所能達到的極限分辨率。按照光路的不同，主流曝光方式可以分為三種，接觸式曝光、接近式曝光以及投影式曝光。最早出現的方式是投影式與接近式曝光，二者沒有本質的區別，并且在 DUV 出現之前，一直是晶圓制造業的主流。圖2：光刻工藝中主流曝光方式光路示意圖資料來源：ECE 730 at Univ of Waterloo, 對于接觸式曝光而言，由于掩模版和和硅片上部界面之間沒有間隙，因而不存在分辨率的的問題。然而接

4、觸會引發掩模版和光刻膠的磨損，增加缺陷發生的可能，因此產生了接近式曝光。接近式曝光避免了磨損帶來的缺陷，但是由于空隙和光散射的存在，接近式曝光的分辨率在當時條件下被限制在了 3m 以上。接近式曝光的理論分辨率極限是CD = k ( + 2)其中 k 代表光刻膠參數，通常取值在 12 之間。CD（Critical Dimension）代表最小尺寸，一般對應最小能夠分辨的周期線寬。是曝光使用的光源的波長。掩模版到光刻膠表面的距離用g 表示，通常大于 10m。從公式可知，在使用當時主流的 450nm 光源下，極限分辨率在 3m，而接觸式曝光下，這一極限為 0.7m。當前主流的投影式曝光的誕生，彌補了

5、接觸式曝光與接近式曝光的不足，突破缺陷與分辨率的雙重限制。光學透鏡組被引入到光刻膠與掩模版之間，這種情況下，投影式曝光方式中，光學分辨率可以有著名的瑞利公式決定：CD = 1 其中 CD 與和上文公式中對應的變量意義相同；k1 是一個與光刻過程本身相關的系數，業內目前關于 k1 可以達到的極小值是 0.25；NA 是投影/掃描裝置的數值孔徑，如果介質是空氣或者真空，那么 NA 在數值上就等于其物鏡在像空間的最大半張角的正弦值。NA 反映了光學組件對光的收集能力。NA = n sin 提高系統分辨率的方式有三種，使用波長更短的光源，增大數值孔徑，以及減小工藝系數 k1。其中改變光源的波長最為容易

6、，隨著制程的推進，光刻系統的光源從高壓汞燈，演進為準分子激光光源（KrF、ArF）與最新的基于激光誘導等離子（LPP）極深紫外光源（EUV）。增大數值孔徑通常需要改變光學組件的直徑或者改變介質的折射率。圖3：光譜波長頻段對應關系圖4：光刻光源隨晶圓制程的演進過程資料來源：ASML 公司官網， 資料來源：納米集成電路制造工藝 表1：光刻機發展歷程及其應用制程簡述光源波長/nm曝光類型制程汞燈 （g-line）436接觸/接近式3.0-0.6m汞燈（i-line）365接觸/接近式0.6-0.25mKrF248掃描投影式0.18-0.13mArF193步進投影式-干式130-65nm浸沒步進式45

7、-7nmEUV (LPP)13.5反射掃描步進式Sub 7nm資料來源：納米集成電路制造工藝， 摩爾定律描述的晶圓制造工藝是持續迭代演進的過程，而演進中技術路線的分歧點會催生新的行業龍頭。光刻工藝的演進并不是一帆風順的，對行業影響最深遠的一次技術分歧是 DUV 時代中 157nm 干法光刻與 193nm 浸沒式光刻的岔路口。基于分子激光的光源微縮至ArF 的 193nm 時，尼康為首的光刻機制造商主推基于 F2 的157nm 光源。這種光源可以提高 20%左右的分辨率，但是存在下列缺點鏡組使用的光學材料在 157nm 時均為高吸收態，吸收激光輻射后升溫膨脹，產生形變造成球面像差。因此必須使用

8、CaF2 制造鏡組。然而 CaF2 鏡組使用壽命短，且核心技術在尼康手中，產能較低，無法滿足大規模應用的要求。由于 ArF 的使用的光刻膠在 157nm 均有強吸收，光刻膠需要重新進行開發，投入產出比較低。此時，臺積電工程師林本堅提出基于現有 193nm ArF 浸入式光刻的概念。由于這一理念是基于現有設備加以改造，對于光源與透鏡組系統的改動較小，ASML 第一個響應了林本堅與臺積電的這一提案。ASML 的這一決定為其在 45nm 以下時代取得了市場先發優勢，為期在先進制程的統治地位奠定了基礎。圖5：干式光刻與浸入式光刻光路原理圖圖6：ASML 浸入式光刻系統資料來源：微信公眾號 Optica

9、l Note， 資料來源：ASML 公司官網， 隨著制程推進至 7nm 以下，伴隨 EUV 時代的來臨，已知光學材料對極深紫外均有強吸收。EUV 光刻機中光學組件不再使用基于透射式的光路設計，而是改為使用反射鏡搭建光路。圖7：ASML NXE3400 EUV 光刻系統光路示意圖資料來源：ASML 公司官方網站， 光刻工藝流程光刻工藝在集成電路、顯示面板、PCB 制造等微圖紋結構的形成中有著廣泛的應用，典型的光刻工藝核心步驟包括：表面處理、涂膠、曝光前烘焙、對準和曝光、曝光后烘焙、顯影、顯影后烘焙、測量。氣體硅片表面預處理：光刻前，硅片會經歷濕法清洗與去離子水淋洗，以去除表面污染物。在濕法清洗的

10、過程中使用的清洗液中添加的親水表面活性劑會使硅片表面變為親水，同時硅片在濕法過程中表面羥基數量增加后也將變得更為親水。大部分基于樹脂/有機高分子聚合物的光刻膠在親水表面的附著力較差，所以晶圓表面需要使用六甲基二硅胺烷（Hexamethyl Disilazane, HMDS）進行疏水化處理，硅表面的親水基團Si-OH 在這一過程中被置換為疏水的-OSi(CH3)3。圖8：HMDS 作用下硅表面親水基團疏水化過程示意圖資料來源：智于博客， 圖9：晶圓疏水預處理設備基本結構圖圖10：HMDS 處理前（左）后（右）水在 TEOS 表面的接觸角資料來源：納米集成電路制造工藝P152， 資料來源：Ener

11、gy Procedia 69:226-232， 旋涂光刻膠、抗反射層：氣體預處理后，光刻膠將被均勻的涂布在晶圓表面。涂膠最常用的工藝為旋涂法。體積為幾毫升的光刻膠通過專用的管路，輸運到晶圓中心。之后硅片會按照設定的程序加速旋轉到預定轉速。光刻膠在晶圓表面形成的覆膜厚度取決于光刻膠本身的流動特性與最終旋轉速度有關。涂膠過程中，膜厚的均勻度與涂膠相關的缺陷數是該工序中最為關心的兩個問題。由于光刻膠的粘度會隨著溫度而變化，可以通過分區改變光刻膠或者晶圓表面的溫度，實現晶圓表面不同區域中可變調節光刻膠膜的厚度。通過線寬隨光刻膠厚度的規律，可以確定光刻膠圖層的最佳厚度，以節省機時與原料。表2：涂膠過程中

12、造成缺陷升高的因素環節缺陷升高的影響因素光刻膠自身屬性涂膠設備其他試劑的使用不含顆粒性物質，光刻膠需要進行過濾光刻膠不得混入空氣，氣泡會影響曝光時的光路，造成缺陷涂膠碗的結構必須防止甩出的光刻膠濺回光刻膠的泵運系統必須能在輸送完成后將噴口多余的光刻膠吸回，避免光刻膠凝固后在下一次涂膠中產生顆粒缺陷硅片邊緣去膠所使用的溶劑需要加以控制。硅片旋涂過程中，由于光刻膠的表面張力，會在硅片邊緣形成一圈圓珠型光刻膠殘留，又稱邊緣膠滴。膠滴干了后會剝離形成顆粒掉落在設備中引起缺陷升高。同時進入硅片背面的光刻膠會污染硅片平臺，導致硅片吸附不良。相關數據表面，90%以上的光刻膠都在旋涂中被甩出晶圓。丙二醇甲醚醋

13、酸酯的加入會在光刻膠界面產生化學沖擊，使用不當也會導致缺陷升高。其他環節保持顯影模塊的排風壓力，防止顯影過程中顯影液回濺造成缺陷。資料來源：納米集成電路制造工藝， 圖11：光刻膠旋涂設備結構示意簡圖圖12：光刻膠成膜厚度與轉速關系圖資料來源：imicromaterials， 資料來源：imicromaterials， 圖13：光刻膠旋涂過程中膠膜形態的變化資料來源：Dr. R.B. Darling: Photolithography lecture notes， 曝光前烘焙：光刻膠旋涂在晶圓表面之后，需要經過前烘，又稱為軟烘。這一步 的目的在于去除光刻膠中易揮發的部分溶劑，同時使得旋涂后的光刻

14、膠更加致密。通常使用的溫度在 80100 oC，持續時間為 3045s。前烘結束后，晶圓將會從熱 板上轉移至冷板上，降溫到環境溫度后再進行后續工序。圖14：前烘溫度與分解速率的對應關系資料來源：Dr. R.B. Darling: Photolithography lecture notes， 對準與曝光：這一過程是光刻工藝的核心環節，掩模版將被移動到硅片上預先定義的大致位置，或者相對于上一道光罩已形成的圖形上確定的位置。在第二層及以后的曝光過程中光刻機需要對準前一層曝光所留下的對準記號，將本層的掩模版套印在已有的圖形上。套刻精度通常為最小期器件尺寸的 30%左右，以 65nm節點為例，套刻精度

15、通常為 1620nm。曝光后烘焙: 曝光完成之后， 涂有光刻膠的晶圓需要再次進行烘焙（ Post Exposure Baking, PEB）。這一烘焙工序的目的是利用加熱的方式，加快化學反應的進行。曝光過程中光敏組分的引發的化學反應會在加熱條件下發生擴散，與光刻膠發生反應后，形成可溶于顯影液與不溶于顯影液的組分。由于曝光后形成的圖形與掩模版上的圖形一致，但是沒有顯現出來，因此這些圖形又被稱為潛像（Latent Image）顯影：后烘之后的晶圓會經過顯影步驟去除指定區域中已產生化學反應的光刻膠。光化學反應后的光刻膠通常顯酸性，因此顯影液的基礎配方通產顯堿性，早期顯 影液會使用鉀或者鈉的氫氧化物溶

16、液或者對應的硼酸、碳酸鹽，但由于金屬離子 的殘留會影響到器件本身的電性能，現在顯影液一般使用體積比為 2.38%的四甲 基氫氧化銨溶液（TMAH）。表3：晶圓曝光后顯影的核心工序顯影步驟工序過程預噴淋（pre-wet）晶圓表面噴淋去離子水，以改善顯影液在晶圓表面的附著能力顯 影 噴 淋 （ developer dispense）顯影液表面停留（puddle）去除顯影液并清洗（rinse）將顯影液輸運到晶圓表面，使得硅片表面盡可能接觸到相同量的顯影液。噴淋后的顯影液需要在晶圓表面停留一段時間，通常為幾十秒到一兩分鐘，以保證反應完全。顯影液與曝光后的光刻膠反應完全后，顯影液將被高速旋轉的晶圓甩出，

17、同時晶圓表面將通過去離子水淋進行沖淋甩干（spin dry）硅片高速旋轉甩干殘留去離子水。資料來源： 顯影后烘焙，堅膜：顯影過后，掩模版上的圖形基本已經轉移到了晶圓表面，堅膜的目的是為了使光刻膠的性質更加穩定，同時由于顯影這一濕法過程中，光刻膠會接觸到大量的水，這一步驟對于后續的濕法蝕刻產生不利影響，因此需要通過烘焙的方式將光刻膠中吸收的水分移除。另一種情況是顯影后在膠-基板界面會存在殘留的聚合物薄層，可以使用 O2 等離子氣體對樣品進行處理以去除非期望的聚合物殘留（descumming）。刻蝕（etching）：刻蝕是晶圓制造領域最常見也最核心的步驟之一，刻蝕可分為使用化學作用的濕法蝕刻與使

18、用低壓等離子氣體的干法蝕刻，通常我們所說的光刻中實際上發生的材料去除，并非使用光之一媒介自身實現，而是蝕刻過程中加以完成。光刻膠去除（PR Strip）：光刻膠的作用是在蝕刻工藝中保護相應的區域不被去除，但是在相應的工序結束后，光刻膠最終需要被移除以保證后續工序的正常進行。這一過程通常被稱作去膠。表4：常用刻蝕后的光刻膠去除工藝去膠方式工藝干法去膠通過超聲波，臭氧或者氧等離子氣體進行去除濕法去膠使用專用的光刻膠去除劑，通常可分為胺類光刻膠去除劑，含有有機溶劑的半水性光刻膠去除劑以及借助氧化作用的水性光刻膠去除劑。資料來源： 圖15：盛美半導體 Ultra C 濕法去膠工藝設備圖16：屹唐半導體

19、 Suprema 干法去膠設備資料來源：盛美半導體官網， 資料來源：屹唐半導體官網， 測量：曝光完成后，需要對光刻形成的關鍵尺寸（CD）以及套刻精度進行量測。關鍵尺寸的測量通常借助掃描電子顯微鏡，而套刻精度則使用光學顯微鏡和 CCD結合的方式加以確定。圖17：左：掃描電子顯微鏡（CD-SEM）測得的關鍵尺寸數據 右：套刻精度測量的結果資料來源：納米集成電路制造工藝， 圖18：典型光刻工藝的 8 道核心流程資料來源：納米集成電路制造工藝P151， 平板顯示陣列的制造：在該過程中，光刻膠涂敷于晶體薄膜表面，經過曝光、顯影和蝕刻等工序，將掩模版上的圖形轉移到薄膜上，形成與掩模版對應的幾何圖形。圖19

20、：TFT-LCD 光刻工藝示意圖資料來源：晶瑞電材招股說明書， 圖20：多晶硅刻蝕、光刻與離子注入工藝流程資料來源：晶瑞電材招股說明書， 光刻工藝窗口及其評價方法光刻工藝是復雜的物理化學過程，現代晶圓代工中對于光刻工序的精度與可復現性要求極高，是人類工業成果的集大成者。通常光刻工藝的參數窗口與評價指標從以下幾個維度出發：曝光能量寬裕度（EL）：這一概念是指在線寬允許變化范圍內，對于曝光能量允許的最大偏差。通常 EL 使用曝光結果檢測線寬全部允許范圍的10%來確定。曝光能量寬裕度可以通過下面的表達式計算：EL = ( ) 100% 對于線寬 90nm 的工藝，假定曝光能量的變化斜率為 6nm/(

21、mJ/cm2)，最佳曝光能量為 20mJ/cm2, 則 EL 的值為(（90*20%）/6)/20=15%。通常來說，對于 90nm， 65nm，45nm 以及 32nm 節點，gate 柵極光刻的 EL 為 15%20%，金屬線互連 EL的要求為 13%15%。曝光容忍深度還同對比度直接相關，光刻膠對光的吸收，以及發生光化學反應需要光敏成分在光刻膠薄膜內擴散，這種化學反應伴隨的擴散會降低對象的對比度。對焦深度（Depth of Focus, DoF）:是指在線寬允許的變化范圍內，焦距的最大可變化范圍。隨著焦距的變化，光刻膠線寬與形貌均會發生變化。在實際生產中，能量和焦距都是在時刻變化的，需要

22、在能量有漂移的情況下，確認焦距的最大允許變化范圍。表5：不同技術節點上的典型對焦深度要求對焦深度/技術節點m25018012090654532波長/nm248248248193193193i193i前道0.5-0.60.450.350.350.250.150.1后道0.6-0.80.60.450.450.30.20.12資料來源：納米集成電路制造工藝， 圖21：不同曝光能量下線寬隨焦距的變化（泊松圖）圖22：光刻膠斷面形貌隨曝光能量和和焦距的變化示意圖資料來源：納米集成電路制造工藝， 資料來源：納米集成電路制造工藝， 掩模版誤差因子：掩模版誤差因子主要由光學系統的衍射造成，其定義為在硅片上曝出

23、的線寬與掩模版上線寬的偏導數。影響掩模版誤差因子的條件有很多，包括照明條件、光刻膠性能、光刻機透鏡像差、后烘溫度等。對于遠大于曝光波長的圖形，即處于線性范圍的情況下，掩模版誤差因子通常非常接近 1。除開個別特殊情況，掩模版誤差因子一般不會小于 1。線寬均勻性：晶圓制造中的線寬均勻性一般分為：芯片區域內（within chip）、曝光區域內（within shot）、硅片內（within wafer, WIW）、批次內（within lot）、批次間（lot to lot）。表6：光刻膠相關因素導致的線寬均勻性因素芯片區域內曝光區域內硅片內批次內批次間涂膠厚度均勻性是光刻膠厚度的漂移是是曝光后烘

24、焙維度均勻性是曝光前烘焙溫度均勻性是抗反射層厚度漂移是是是抗反射層厚度均勻性是資料來源：納米集成電路制造工藝，港證券研究所表7：評價光刻膠的核心性能特性性能特性相關指標要求靈敏度衡量曝光速度的指標。光刻膠的靈敏度越高，所需的曝光劑量越小。曝光劑量以毫焦耳每平方厘米（mJ/cm2）為單位，電子束光刻的劑量單位為 uC/cm2.光刻膠聚合物 分子的解鏈或者交聯是通過吸收特定波長的光輻射能量完成的。對比度由對比度高的光刻膠所得到的的曝光圖形具有陡直的邊壁和較高的圖形深寬比。對比度直接影響到膠的分辨能力。通過比較了不同的對比度的膠所形成的圖形輪廓抗刻蝕比光刻后道工藝是干法刻蝕，光刻膠作為刻蝕掩膜，就需

25、要光刻膠具有較高的抗刻蝕性。分辨能力影響分辨能力的因素有 3 個方面：曝光系統的分辨率；光刻膠的相對分子質量、分子平均分布、對比度與膠厚；顯影條件與前后烘烤溫度。曝光寬容度如果光刻時使用的曝光劑量偏離了最佳曝光劑量，仍能獲得較好的圖形，說明這款光刻膠具有較大的曝光寬容度工藝寬容度先后烘烤的溫度、顯影時間、顯影液濃度與溫度都會對最后的光刻膠圖形產生影響。每一套工藝都有相應的最佳工藝條件。但當這些條件偏離最佳值時，要求光刻膠的性能變化盡可能小。熱流動性每種膠都有一個玻璃態轉化溫度 Tg。超過這一溫度，膠就會呈熔融狀態。膨脹效應負膠在顯影過程中會發生膨脹現象（swelling）。這主要是由于顯影液分

26、子進入膠的分子鏈。使膠的體積增加，從而使膠的圖形變形。黏度而不同的黏度決定了該膠的不同涂覆厚度。這在厚膠工藝中非常明顯保證期限每一款膠都有一定的保值期限（shelf life）。這是因為光刻膠中含有光敏物質，存放時間過久會失去光活性、溶劑揮發。資料來源：Litho Wiki, 光刻膠：流動的黃金光刻膠分類：緊貼應用 配方多樣歷經幾十年的持續演進，光刻膠的核心組分也在不斷的創新與改進，以應對新工藝中不斷出現的新挑戰。光刻膠的幾大組成成分包括：主干聚合物（ backbone polymer）、光敏感成分（Photoactive Compound, PAC）、刻蝕阻擋基團（Etching Resis

27、tant Group）、保護基團（Protecting Group）、溶劑（Solvent）構成。光刻膠中各個組分的性質，最終會影響到光刻膠在曝光顯影過程中的實際性能。表8：光刻膠各組分理化性質對光刻膠性能的影響光刻膠組分的理化性質光刻膠性能聚合物特性粘度含水量增感劑濃度金屬離子含量溶劑組成粘附性分辨率抗蝕性圖像穩定性針孔光敏性涂層厚度資料來源：蘇州汶灝官網， 光刻膠的分類方式眾多，按照光照后顯影時與顯影液產生的化學反應，最終形成的圖形與掩模版圖形的對應關系劃分，可以分為正膠與負膠。正膠的光敏成分在光照下會分解成為短鏈結構，從而在顯影環節中會被顯影液去除，因此在光線照到的區域，會被顯影液去除，

28、在蝕刻過程中光照到的區域會被等離子化氣體蝕刻去除，最終留下的圖樣是曝光工序中光線所沒有照到的區域。負膠與正膠的圖形轉移過程找好相反。聚合物的短鏈分子在光照條件下發生聚合反應，形成難以被顯影液除去的聚合體系，未被光照的區域光刻膠被去除，在后續的刻蝕中被移除，形成與掩模版上相反的結構。圖23：使用負膠時的曝光過程示意簡圖圖24：使用正膠時的曝光過程示意簡圖資料來源：LithoWiki， 資料來源：LithoWiki， 對于正膠與反膠而言，雖然進入 DUV 時代以后，正膠成為了絕對的主流，但這并不意味這負膠的性能落后于正膠。由于正膠與負膠涉及的化學反應與曝光顯影完全不同，因此二者從技術特性角度出發有

29、著各自不同的性能與最佳使用場景。正膠在分辨率、對比度、曝光缺陷率、去膠后的殘膠等指標方面均要優于負膠。在正膠與負膠的選擇中，需要綜合考量多個因素：掩模版的制作成本：在圖形不變的情況下，正膠與負膠的區別會直接影響到掩模版上的圖紋設計。掩模版制造成本與難度可以通過光刻膠的選擇來實現。工藝匹配度：光刻膠與具體的工藝直接相關，如負膠通常比正膠更適合 Lift-off 工藝。光刻膠本身的成本：作為光刻工藝的核心耗材，光刻膠本身的成本也是在選擇相應產品時的重要考量因素。表9：正膠與負膠特性對比光刻膠特性光刻膠類型正膠負膠在硅片表面粘附性一般好靈敏度高低成本高較低顯影液水性體系水性或者有機相受環境氧氣影響無

30、有分辨率高較低殘膠現象小 CD 情況下可能發生普遍光刻膠類型光刻膠特性正膠負膠顯影后膨脹無有熱穩定性好較差資料來源：崔崢微納米加工技術及其應用， 長久以來，提高光刻設備分辨率極限的最有效手段是改變光刻使用的光源。由前文所述內容可知，光刻設備的理論極限分辨率與所用光線的波長成正比。光刻膠中感光成分對于不同波長的光線具有不同的吸收光譜，同時由于不同波長光所具有的能量不同，因此在光刻設備迭代更新時，光刻膠中的光活性成分以及相應的配方體系也會隨之改變，以匹配對應的光源。因此光刻膠也以對應的光源波長來分類。表10：按照適用光源的光刻膠分類及各體系組分適用波長光刻膠體系主干聚合物光敏感成分技術節點紫外全譜

31、（300- 450nm）紫外全譜（300- 450nm）聚乙烯醇肉桂酸酯系負膠環化橡膠-雙疊氮正膠聚乙烯醇肉桂酸酯環化橡膠樹脂自身3m 及以上芳香族雙疊氮2 m 及以上化合物G 線（436nm）酚醛樹脂-重氮I 線（365nm）萘醌正膠KrF (248nm)聚對羥基苯乙烯干法 ArF酚醛樹脂聚對羥基苯乙烯及其衍生物聚脂環族丙烯重氮萘醌化合物光致產酸劑0.5m(G 線)0.350.5m（I 線）0.25m0.13m130-65nm（193nm）浸沒 ArF（193nm） 極紫外（EUV）193nm ArF 光刻膠體系EUV 光刻膠體系酸酯及其共聚物聚酯衍生物分子玻璃單組分材料光致產酸劑光致產酸劑

32、nm 集成電路7nm 及以下集成電路資料來源：龐玉蓮，鄒應全光刻材料的發展及應用， 也可以將光刻膠按照其光照下發生的光化學過程，分為四種類別：光聚合型、光分解型、光交聯型和化學放大型。對應不同的化學過程，光刻膠所使用的主干聚合物與光敏感成分也有所區別。表11：按照化學反應體系劃分的光刻膠類型光刻膠類型光敏化學反應過程光聚合型在光照作用下產生自由基，引發單體的聚合反應，生成聚合物。光分解型以重氮醌類化合物（DQN）為代表。光交聯型聚乙烯醇月桂酸酯等光敏材料在光的作用下，生成不溶性的具有抗蝕作用的網狀結構，通常用在負膠中。化學放大型使用光致產酸劑做為光引發劑，在后烘過程中作為催化劑，去除樹脂的保護

33、基團，使樹脂更易被顯影液溶解。DUV 時代后的光刻膠大部分為化學放大型體系。資料來源：CNKI， 光刻工藝作為形成微納米網格結構的一種常用手段，在電子制造業中有著廣泛的應用。因此按照光刻膠下游的應用場景，也可以將光刻膠大致的分為面板制造用光刻膠，晶圓制造/封裝用光刻膠，PCB 光刻膠等。針對不同的應用場景與相應的具體性能指標要求，光刻膠體現出了一定的定制性。光刻膠的演化：光線書寫的編年史當集成電路還是實驗室中制作的實驗品時，光刻工藝就已經得到應用。貝爾實驗室的William Shockley 制造第一塊現代意義上的集成電路時，使用的感光材料是重鉻酸鹽明膠（DCG）。重鉻酸鹽明膠是一種非常古老而

34、又經典的感光材料，它具有較高的衍射效率與信噪比，但感光度較低。雖然以現代的眼光看，重鉻酸鹽明膠無論是從成像性能還是從 ESG 角度講，都是很不理想的材料，但是在上個世紀 50 年代，留給Shockley 等人的選擇并不多。圖25：William Shockley 等人制作的世界上第一塊集成電路資料來源：貝爾實驗室文獻， 由于早期的集成電路制造中，蝕刻工藝仍使用氫氟酸等濕法工藝進行，在氫氟酸的作用下，重鉻酸鹽明膠的抗腐蝕性能不佳。貝爾實驗室想伊士曼柯達公司提出要求，柯達開發出了聚肉桂酸乙烯酯體系的光刻膠產品，并以 KPR 作為商品名進行公開發售。這一體系的設計構思是基于與重鉻酸鹽明膠相同的反應機

35、理。研發人員推定重鉻酸鹽明膠的固化過程是由于蛋白質支鏈上相鄰基團在光照作用下交聯的結果，因此他們利用了當時唯一已知可以在光照下發生交聯反應的聚肉桂酸乙烯酯體系。基于聚肉桂酸乙烯酯的光刻膠表現出較差的晶圓表面附著力。柯達在此基礎上改進出了基于環化聚戊二烯橡膠與雙疊氮化合物 2,6-二（4-疊氮苯）甲基環己酮混合物，該系列光刻膠被命名為Kodak Thin Film Resist，即 KTFR。在到達其分辨率極限之前，KTFR 一直是半導體行業的主流光刻膠。 誕生于 1957 年的KTPR 在 2017 年時迎來了自己的 60 歲生日，它也是業界普遍認可的第一種商業化光刻膠。圖26：KTFR 光刻

36、膠在光照下分解反應圖27：KTFR 光刻膠中環化聚戊二烯橡膠的交聯反應 資料來源：P, 資料來源：Polymersolutionsfe, KTFR 光刻膠是一種可用于紫外寬譜以及 g 線、i 線的負膠，由于顯影后發生的交聯反應，光刻膠會發生膨脹，導致極限分辨率為 2m。KTFR 光刻膠本身是基于酸處理之后不飽和度降低的合成橡膠，其粘度與成膜后的厚度均可以進行一定范圍內的調整。聚合物單體平均分子量及其分子量分布，最終均會影響涂膠過程中形成的成膜厚度。重氮萘醌-酚醛樹脂體系將光刻工藝的極限分辨率推進到了亞微米時代。貝爾實驗室在一次以外的嘗試中發現Azoplate 公司責銷售的基于酚醛樹脂（DNQ/

37、Novolac）的光刻材料具備優異的光刻性能。該系列光刻膠后來以“AZ”系列的名義進行銷售，在上世紀 70 年代后的 20 余年中，一直是市場的主流，該系列光刻膠適用于 g 線與 i 線光源，在現代光刻設備的高數值孔徑光學鏡組加持下，極限分辨率可以達到 0.25 m。目前 AZ 系列光刻膠已經歸屬于 Merck，仍舊在成熟制程中廣為應用。圖28：基于 Novalac 與 DNQ 的 AZ 系列正膠原理示意簡圖資料來源：ECE 695, Purdue University, 在 I-line 與 G-line 光刻時代，光刻膠的市場份額主要由歐美廠家主導，日本廠商在光刻領域的起步并不早。TOK

38、在 1968 年開發出首個環化橡膠體系的光刻膠產品，在 4 年后又推出了基于重氮醌類的光刻膠 OFPR-2。JSR 在 20 世紀 80 年代末才憑借 CIR 光刻膠系列進入半導體材料領域。而信越化學進入該領域的時間點更晚，直到世紀之交的 1998 年，才實現了光刻膠產品的商業化。深紫外光源逐漸投入使用，化學放大光刻膠體系應運而生，將光刻工藝帶入了一個全新的時代。上個世紀 80 年代，DUV 光刻系統誕生，隨著器件尺寸的不斷微縮，光刻工序所用光源的波長也必須逐漸減小。由于汞燈正在深紫外區域的發光強度較弱，而早期的準分子激光雖然克服了譜線寬度的問題，但是光源發光強度仍然較低。這就導致光刻過程中需

39、要延長曝光時間，以達到足夠的曝光能量。這就導致生產的效率大大降低。后 DUV 時代，為了解決光源強度不足的問題，化學放大光刻膠最終成為了主流。化學放大光刻膠主要組分擺闊成膜樹脂、光致產酸劑、添加劑、溶劑。光致產酸劑會在吸收光的輻射能量后產生酸，在酸的催化作用下，成膜樹脂發生脫保護反應，脫去相應的保護基團。失去了保護基團的樹脂，會變得易溶于顯影液。由于在曝光過程中，光照產生的酸僅僅作為反應的催化劑，而非反應物，因此不會被消耗，可 以將光的信號方法為化學信號。這一過程可以在后烘/堅膜的過程中得以進一步促進。由于化學放大型光刻膠的量子效率（Quantum Efficiency）遠遠高于其他體系，因此

40、化學放大反應也幾乎成為了深紫外時代以來光刻膠配方設計的唯一路線。圖29：3M 公司提出的首個化學放大型光刻膠體系資料來源：Photoresist Materials: A Historical Perspective, 雖然化學放大光刻膠在現代光刻領域的地位是毋庸置疑的，但其早期的發展卻是一波三折。雖然大部分人認為，化學放大體系的光刻膠是由 IBM 的團隊在上世紀 80年代提出，并在 90 年代被日本廠家發揚光大。然而其實在這之前，3M 公司的 G.H.Smith 就已經在自己的早期專利中對于酸催化的化學放大體系進行了詳細的描述，該體系仍然基于來自 Novalac 衍生物的配方框架，但加入了鎓

41、鹽作為光致產酸劑。這一設想與后來的光致產酸體系已經非常接近，但不幸的是，這一工作從未被公開發表，3M 公司自始至終也沒有采用這一專利，3M 與成為光刻膠巨頭的機會擦肩而過。IBM 開發的化學放大體系光刻膠基于聚 4-羥基苯乙烯，加入相應的羥基保護基團，生成 PBOCST。這一新生成的聚合物在 KrF 準分子激光產生的 248nm 作用下， PAG 產生的酸會催化 t-BOC 保護基團打開，光刻膠的溶解性會發生顯著變化，該過程中作為催化劑的酸并不會被消耗，因此反應的速度極快，該體系光刻膠的靈敏度也顯著高于非PAG 體系的同類產品。與此同時，PBOCST 體系既可以制作正膠，也可以用來生產負膠，只

42、需要對顯影液進行調整即可實現。圖30：PBOCST 體系光刻膠在光致產酸劑催化下的作用機理圖資料來源：美國專利 US6432609B1, 由于上世紀 80 年代，主流的制程節點還處于微米級，DUV 時代尚未到來，IBM 對于 KrF 光刻膠的壟斷沒有任何實際的商業價值。90 年代中后期，技術節點逐漸來到 0.25m 以下，日本東京應化于 1995 年在 KrF 光刻膠的商業化取得重大突破，打破了美國廠家在該領域的壟斷，而此時如日中天的尼康與佳能等日本光刻設備廠家也為日本廠家搶占光刻材料立下了汗馬功勞。圖31：光刻機 top3 供應商市占率變化趨勢資料來源：NIKKEI, 干法 ArF 時代的到

43、來再次引起了光刻膠體系的大變革。光刻膠中所有組分在光源波段的吸收強弱，均會影響到光刻膠自身的性能。KrF 光刻膠中使用的PBOCST 中的苯環會在 ArF 激光產生的 193nm 深紫外線附近，會產生極強的吸收，因此該體系無法繼續適用于ArF 光源的場景。為了減少體系中樹脂框架的紫外吸收，聚合物中不再使用苯等芳香族衍生物作為主體，改為使用丙烯酸衍生物共聚物體系，包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）、甲基丙烯酸（MMA）三元共聚物。該體系機械性能較差，不耐干刻蝕，需要在側鏈中引入相應的保護基團提高其耐等離子氣體蝕刻的能力。引入的側鏈保護基團通常為富碳具有一定空間位阻效應的基團

44、，例如金剛烷、降冰片烷、三環癸基等。圖32：甲基丙烯酸共聚物光刻膠體系中常用的奈蝕刻保護集團資料來源： 浸沒式 ArF 是在干法 ArF 的基礎上，將物鏡與晶圓之間填充純水以提升折射率，改變 NA 值從而提高分辨率的手段。由于水會與光刻膠直接接觸，因此對于現存的干法ArF 光刻膠提出了新的挑戰。化學放大體系中使用的光致產酸劑以及其他極性組分容易從體系中析出，在水中擴散影響曝光效果。解決這一問題有多種相應手段：在光刻膠的涂膠的過程中，在上層引入頂部涂層（Top Coating）隔絕光刻膠與水的物理接觸，從而防止光刻膠內部組分像水中擴散的可能。在浸沒式ArF 的早期階段，大部分廠家都是使用沿用干法

45、 ArF 光刻膠外加頂部涂層。另外 DuPont 在浸沒式 ArF 工藝中研發出了具有化學修飾作用的頂部涂層，可以實現 ArF 光刻中器件 CD 的減小后期浸沒式 ArF 光刻膠加入了內嵌式阻擋層（Embedded Barrier Layer），通過添加特種表面活性劑，在旋涂的過程中這些表面活性劑會擴散到光刻膠表面，阻止光刻膠成分擴散到水相中。圖33：化學修飾頂部涂層縮小圖樣尺寸的作用機理圖34：使用了 CTO 頂部涂層后器件 CD 以及均一度的改善 資料來源：杜邦公司官網， 資料來源：杜邦公司官網， 進入后摩爾時代，隨著器件尺寸的進一步微縮，光源波長進一步降低，來到極深紫外區(EUV)。極深

46、紫外的波長僅為 13.5nm，單光子的能量高達 91.48eV。這意味著相同曝光能量密度下，EUV 的光子數量是 193nm 的 ArF 光源的十分之一。所以 EUV 光源的配套光刻膠需要進一步減少高吸收元素，提高烴類 C-H 基團的占比。表12：主流 EUV 光刻膠體系及其性能特點EUV 光刻膠體系性能特點聚對羥基苯乙烯共聚物 該體系不會出現酸擴散現象，不影響分辨率、線邊緣粗糙程度以及靈敏度。二次電子產率高，抗干刻蝕性能強。聚碳酸酯類衍生物 含有易解離的碳酸酯基團，在 EUV 光照下分解成 CO2 以及低分子量片段。可以設計成無擴散的非化學放大體系。具有較高的分辨率和更低的 LER小分子聚合

47、物-PAG將 PAG 直接與聚合物進行鍵合，可以有效減少后烘中的擴散分子玻璃體系具有較高玻璃態轉變溫度的小分子聚合，擁有確切妃子結構、單分散性、同時具備較好的熱穩定性與成膜特性。資料來源：龐玉蓮，鄒應全-光刻材料的發展及應用， 光刻膠的應用場景光刻工藝是微圖形加工中最核心的技術之一，顯示面板、晶圓、PCB 板、MEMS 微機電裝置的制造過程中有廣泛的應用。其中半導體晶圓制造與封裝過程中所涉及的線寬最小，微圖形結構最復雜，因此晶圓制造相關的光刻膠種類最為繁雜。顯示面板中涉及到彩色濾光片的制造，因此光刻膠在光刻工藝后，包含色彩色染料會均勻分布在玻璃基板表面，而不是像晶圓制造中一樣，所有的光刻膠最終

48、都會被去除。圖35：不同種類面板使用的光刻膠應用場景資料來源：LG 化學公司官網， 表13：光刻膠在不同應用場景中的分類應用場景分類光刻膠細分類型應用場景晶圓制造光刻膠i-line, g-line, KrF, ArF,EUV用于制造 6 寸12 寸各種工藝節點與類型的晶圓制造晶圓級封裝光刻膠厚膜光刻膠晶圓級封裝：SiP/CSP/RDL 等LCD 光刻膠彩色/黑色光刻膠制作彩色濾光片LCD 正膠微圖形加工觸摸屏用光刻膠玻璃基板上沉積 ITOPCB 光刻膠干膜光刻膠微圖形加工濕膜光刻膠微圖形加工光成像阻焊油墨微圖形加工資料來源： ， 圖36：2019 年全球光刻膠按應用分類占比（按用途）圖37：全

49、球半導體光刻膠占比（按光源） 其他, 25%半導體, 24%面板, 27%PCB, 24%g-line/i-line, 18%ArF/ArFi, 48%KrF, 29%EUV, 5%資料來源：中國產業信息網， 資料來源：SEMI， 圖38：中國光刻膠市場規模（億元）圖39：中國光刻膠生產企業類型占比情況統計1009080706050403020100201620172018201920202021E100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%外資企業中國企業半導體光刻膠PCB光刻膠LCD光刻膠資料來源：中國光刻膠產業鏈上中下游市場剖析， 資料來源：中國光刻膠產業鏈上中下游

50、市場剖析， 光刻膠全球競爭格局：群雄爭霸 實力說話光刻膠雖然誕生于美國，但隨著集成電路制造工藝的不斷迭代，日本廠家后來居上。 20 世紀 80-90 年代，日本光刻膠公司抓住了 KrF 準分激光時代的發展機會，逐漸侵蝕美國公司的市場份額。目前全球半導體光刻膠主流供應商包括日本合成橡膠（JSR）、東京應化（TOK）、杜邦、 信越化學、富士膠片。圖40：2019 全球半導體光刻膠市場占有率情況其他, 13%JSR, 21%富士, 9%住友化學, 10%TOK, 19%信越化學, 13%杜邦, 15%資料來源：SEMI, 表14：日本主要光刻膠企業專利申請統計表分類公司專利公開數量專利授權數量曝光J

51、SR4614東京應化3124日本信越6640富士電子材料1926940光源JSR3819東京應化135日本信越13593富士電子材料448221光罩JSR10東京應化21日本信越124112富士電子材料3927圖案形成JSR1568714東京應化195132日本信越32262741富士電子材料62712755材料、層構造JSR377255東京應化4940日本信越993639富士電子材料1135441資料來源：集微網， JSR：橡膠起家的光刻膠巨頭JSR 誕生于 1957 年，日本處于戰后重建經濟高速發展的時期。石油化工是當時日本工業發展的基石。JSR 是在這樣的背景下，順應日本促進合成橡膠工業

52、的發展相應政策而建立。公司在借助其在世界范圍內的 41 家開展全球性業務。公司業務覆蓋彈性體、數字解決方案業務、生命科學業務、塑料業務四大事業部。圖41：JSR 近 10 年經營情況（億元）營收凈利潤350300250200150100500201120122013201420152016201720182019資料來源：JSR, 表15：JSR 旗下主要業務一覽業務分類主要產品細分產品彈性體業務合成橡膠丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠及復合制品熱塑性彈性體苯乙烯熱塑材料、烯烴型熱塑性彈性體乳液苯乙烯橡膠乳液、PMMA 乳液塑料業務合成樹脂ABS 樹脂及其他數字解決方案半導體材料光刻材料、CM

53、P 材料、元件集成材料顯示材料LCD 顯示、OLED 顯示、邊緣計算材料耐熱透明樹脂功能性薄膜、立體光刻體系生命科學生命材料與試劑診斷與科研用試劑資料來源：JSR 公開資料， 圖42：2019 年 JSR 各業務營收結構資料來源 JSR,： 圖43：JSR 全球范圍內分支機構資料來源：JSR, 表16：JSR 光刻膠產品線應用類型產品線晶圓制造光刻干法 ArF 與 KrFARX 系列，高速 ArF 系列，高端 KrF 膠 M 系列浸沒式 ArF高性能 AIM 系列，無 Top CoatEUV高 Tg，超薄涂層厚度，低 LWR多層硬掩膜碳基板、ISX 系列硅硬掩膜封裝材料THB 系列封裝用厚膜負

54、膠WPR感光介電材料: 正/負膠資料來源：JSR 官網， 東京應化 TOK：專注半導體材料的光刻膠巨頭東京應化成立于 1936 年，公司成立之初的主營業務是高純試劑的研發與生產。公司的宗旨是即使在空間很小的細分市場，也要以技術能力占據市場內的主導地位。公司早期進入高性能打印材料與面板材料領域，在 20 世紀 60 年代，開始進入半導體制造領域，公司是第一批涉足光刻膠領域的日本公司，發展至今，公司在光刻膠的研發領域已經有超過 50 年的積淀。圖44：TOK 公司產品線發展歷程資料來源：TOK 官網， 表17：東京應化（TOK）產品線簡介半導體制造材料光刻膠、電子束膠、光刻膠配套化學品設備涂膠機、

55、顯影機、半導體封裝與 MEMS材料Bump、銅微柱等結構用光刻膠、RDL 膠，TAB/COF, FPC,Si 刻蝕，Lift-Off, 抗腐蝕去膠劑設備涂膠、顯影、真空紫外硬化設備3D 封裝材料粘合劑、粘合劑去除劑設備鍵合設備，去鍵合設備顯示面板制造材料TFT 正膠、濾光片黑膠、STN 用正膠，陰極負膠、隔離層正膠、觸摸屏用光刻膠設備非旋涂式涂膠機、紫外固化設備新型應用領域高附加值新型材料感光性構造形成材料、感光性接著材料、紫外納米壓印材料、疏水涂層、多孔 PI 膜，毫米波吸收材料資料來源：TOK 官網， 圖45：東京應化營收構成-按產品類別（單位：百萬日元）圖46：東京應化營收來源-按地區（

56、單位：百萬日元）700006000050000400003000020000100000功能性電子材料 高純化學品 其他 2019H1 2019H2 2020H1 2020H2 2021H1 2021H2700006000050000400003000020000100000日本北美韓國+臺灣其他2019H1 2019H2 2020H1 2020H2 2021H1 2021H2資料來源：TOK 公司財報， 資料來源：TOK 公司財報， 東京應化的產品線以光刻工藝使用的核心材料光刻膠為支撐點，向多個領域橫向與縱向延伸。公司在 1968 年推出首個半導體用負膠光刻膠產品，應用于國內外的晶圓制造商中

57、。1971 年推出基于合成橡膠的光刻膠產品，該產品線在 1979 年之前都是業界主流。次年，推出日本第一款半導體用正膠。1975 年，公司不含金屬的顯影液 NMD-3 系列面世。當下主流的旋涂工藝是由TOK 在 1989 年推進，隨后逐漸成為業界涂膠工藝的標準流程。公司在光刻工藝進入到準分子 KrF、ArF 激光時代后，一直保持著行業領先地位，即使來到 EUV 時代，公司依然在 2018 年率先研發出相應的解決方案。公司在半導體光刻膠領域深耕半個世紀，在各個世代的技術領域均占據領先地位。圖47：2019 年東京應化 EUV、ArF、KrF、G-line/I-line 光刻膠產品全球市場份額資料

58、來源：TOK 2019 綜合報告， 信越化學：半導體材料多面手信越化學是一家有著近百年歷史的大型綜合化工企業，也是日本最大的化工集團之一。公司的前身是 1926 年成立的信越氮肥料株式會社。公司的早期業務為碳化物、石灰氮等肥料產品。1940 年，公司正式更名為“信越化學工業株式會社”。公司于 1949 年在東京證券交易所上市。隨后到來的 60 年代，信越在葡萄牙投資設置新公司，80 年代前后，公司成功商業化纖維素、稀土磁鐵、掩模版石英基板、人工合成信息素等產品。圖48：信越化學公司發展歷程資料來源：信越化學公司 2020 年報， 信越化學的半導體材料業務覆蓋從晶圓、光罩襯底、光罩、光刻膠、封裝

59、材料等前道與后道環節。信越是全球最大的半導體硅片供應商，始終位于大口徑與高平直度硅片的最前沿。信越是世界首家成功研制 300mm 硅片并實現了 SOI(silicon oninsulator)工藝產品化的公司，穩定供應者優質產品。同時，公司晶圓業務包括發光二極管中的 GaP（磷化鎵），GaAs（砷化鎵），AIGaInP（磷化鋁鎵銦）系化合物半導體單晶與切片。圖49：信越化學近 5 年主要業務營業收入（Net Sales）圖50：信越化學近 5 年主要業務林潤（Operating Income）VC/氯堿硅膠特種化學品半導體硅電子材料與功能性材料貿易與其他服務400PV

60、C/氯堿硅膠特種化學品半導體硅電子材料與功能性材料貿易與其他服務14003501200300100025080020060015040010020050020162017201820192020020162017201820192020資料來源：信越化學 2020 年報， 資料來源：信越化學 2020 年報， 信越化學的光刻膠產品線隸屬于電子與功能性材料事業部。公司作為綜合型化工材料供應商，依托現有技術平臺，在 1998 年時進入半導體光刻膠領域，公司掌握了原材料單體聚合工藝與最終配方調配的全部核心工藝。目前公司的光刻膠產品線覆蓋了用于集成電路加工制造的準分子激光（KrF、ArF、EUV）光源