1、第7期化學世界#397#分光光度法測定水質總氰化物含量的不確定度評定顧宗理(上海市輕工業研究所有限公司分析測試中心,上海200031摘要:根據5測量不確定度評定與表示6(JJF1059-1999對水質總氰化物含量測定進行測量不確定度的分析與評定。分別計算各分量的不確定度,再計算出合成不確定度，并取k=2(置信概率95%得出擴展不確定度。建立的不確定度評定方法適合于分光光度法測定水質總氰化物含量的不確定度的分析。關鍵詞:分光光度法;不確定度評定;水質總氰化物含量中圖分類號：0657.32文獻標志碼:A文章編號:0367-6358(201107-0397-04EvaluationofUncerta

2、intyfortheDeterminationofContentofTotalCyanideinWaterbySpectrophotometryGUZong-li(ShanghaiLightIndustryResearchInstituteCo.，LtdAnalyticalTestingCenter，Shanghai200031，ChinaAbstract:Theuncertaintyforthedeterminationofcontentoftotalcyanideinwaterbyspectrophotometrywasstudiedbasedon5EvaluationandExpress

3、ionofUncertaintyMeasurement6(JJF1059-1999.Thecombineduncertaintywasobtainedbycombiningallstandarduncertainty，thentheexpandeduncertaintywascalculatedbyusingacoveragefactork=2，givingalevelofconfidenceofapproximately95%.Thismethodisappropriatetobeusedintheuncertaintyevaluationforthedeterminationofconte

4、ntoftotalcyanideinwaterbyspectrophotometry.Keywords:spectrophotometry;evaluationofuncertainty;contentoftotalcyanideinwater不確定度是表征合理地賦予被測值的分散性與被測量結果相聯系的參數1。一個完整的測量結果除了應給出被測量的最佳估計值之外,還應同時給出測量結果的不確定度。根據5測試和校準實驗室能力的通用要求6（ISO/IEC17025,測量不確定度分析成為近年來計量認證和國家實驗室認可評定的重點內容之一。隨著人們對檢驗結果的可靠性的要求不斷提高,測量不確定度的評定日益關注和

5、重視,測量不確定度在分析化學領域也得到了深入研究和廣泛的應用。本文以分光光度法測定水質總氰化物含量的不確定度為例,依據國家質量技術監督局批收稿日期:2010-07-18;修回日期:2011-05-13準發布的5測量不確定度評定與表示6JJF1059-1999并參考有關文獻2-5,建立了分光光度法測定水質總氰化物含量的不確定度評定方法,對測定過程中各影響因素進行分析評估最終得出測定結果的擴展不確定度。1實驗部分1主要儀器與試劑水中氰標準溶液:有證標準物質,批號:1001（國家環境保護總局標準樣品研究所;鹽酸、氫氧化鈉、氯胺T、異煙酸、吡唑啉酮都為分析純試劑，實驗用水為去離子水,HeliosGam

6、ma分光光度儀（美國熱作者簡介:顧宗理（1958,男,上海人,高級工程師,主要從事環境化學監測和控制分析工作。E-mail:1393572#398#化學世界2011年電集團制造。2實驗方法(1(1采用HJ484-2009方法測定水質總氰化物含量，具體步驟為:向水樣中加入磷酸和EDTA二鈉,在pH2的條件下,加熱蒸餾并在100mL的接受瓶內預先加入1%氫氧化鈉溶液10mL作為吸收液，當接受瓶內的試樣體積接近100mL時停止蒸餾，用少量水沖洗溜出液導管，并用水稀釋至刻度。然后取10mL溜出液加入5mL磷酸緩沖液混勻再加0.2mL氯胺T混勻放置35min后再加入5mL異煙酸-吡唑啉酮溶液發色40mi

7、n后以試劑空白作為參比在638nm波長處比色測定水質總氰化物含量。3實驗數據取同批號樣品6份,蒸餾后收集置于100mL容量瓶中作為母液待用。而后分別取10mL餾出液進行測定樣品中總氰化物含量其結果分別為:1.105Lg(55.25Lg/L,100Lg(55.00Lg/L，1.106Lg(55.30Lg/L，1.109Lg(55.45Lg/L，1.102(55.10Lg/L，1.108(55.40Lg/L。1.4數學模型水質中總氰化物含量按式(1計算1M=VV2式中:M為樣品中總氰化物的質量濃度Lg/Lm依回歸方程計算的總氰化物質量LgV水樣體積mLV1樣品蒸餾時收集的餾出液體積mLV2比色時所

8、取餾出液體積mL2測量不確定度的主要來源分光光度法測定水質總氰化物含量的不確定度來源可歸納如下:1由回歸方程擬合引入的相對標準不確定度u(m/m2未知樣品的配制稀釋引入的相對標準不確定度u(V/V3樣品加標回收引入的相對標準不確定度u(R/R4樣品重復測試引入的相對標準不確定度u(x/x3不確定度評定和計算1實驗室所用容器引入的不確定度以5mL單標線移液管為例計算如下:體積校準的不確定度按供應商給定的容器容量允差為？0.015mL服從均勻分布則:u(v1-1=0.015/=0.00866,體積讀數的不確定度按估讀誤差0.005mL同樣也服從均勻分布則:u(v1-2=0.005/3=0.0028

9、9,移液管和溶液溫度與校正時的溫度不同,溫差為4e,水的膨脹系數為2.110-4也服從均勻分布則:u(V1-3=2.110-454/=0.00242,將以上三項合成得u(V1=u(V11+u(V1-2+u(V1-300866+0.00289+0.00242=0.00944相對標準不確定度為u相對=u(V1/5=0.00944/5=0.00189.其它實驗所用容器引入的不確定度同5mL單標線移液管一樣計算,并把計算結果列入表1中:表1實驗所用容器引入的不確定度容器5mL移液管10mL移液管100mL容量瓶200mL容量瓶250mL容量瓶不確定度符號u(V1u(V2u(V3u(V4u(V5校準0.

10、008660.01150.04620.08660.0866不確定度分量讀數0.002890.02890.1150.2890.462溫度0.002420.004850.04850.09700.121合成不確定度0.009440.03150.1330.3170.485相對標準不確定度0.001890.003150.001330.001580.001942回歸方程擬合引入的相對標準不確定度u(m/m2.1配制氰化物標準使用液引入的標準不確定度u(cs總氰化物測量的工作曲線所用的氰化物標準溶液其定值證書是20e,k=2,p=95%,氰化物的標準值為50.Omg/L,不確定度為2.1mg/L按均勻分布轉

11、化成標準不確定度u(co=2.1/3=1.21則相對標準不確定度u(co/co=1.21/50=0.0242,標準溶液的配制方法:取5mL氰化物標準溶液置于250mL容量瓶中,用水定容至刻度此標準溶液的濃度為1Lg/mL,標準使用溶液的濃度按式(2計算o1cs=V5(2第7期化學世界#399#式中:co氰化物標準溶液的儲備液濃度V15mL單標線移液管，移取的體積V5250mL容量瓶，量取的體積則相對標準不確定度：ocob回歸方程的斜率:b=0.1235Aj各標準溶液的吸光度值以上數據代入(3式得u(cq=0.0278;因此線性回歸方程引入的相對標準確定度為u(cq/cq=0.0278/1.10

12、5=0.0252上述校正過程得出回歸方程擬合引入的2個不確定度分量u(cs/cs、u(cq/cq互不相關,因此回歸方程擬合引入的相對標準不確定度u(m/m計算如下:=mscsscs+1V1+5V5上述3個不確定度分量相互獨立，把表1中u(V1與u(V5以及u(co/co的數據代入,且合成得s相對標準不確定度為:=cs.0242+0.00189+0.00194=0.02442.2線性回歸方程引入的標準不確定度u(cq對系列氰化物標準溶液進行測定，結果列入表2中。表2系列氰化物標準溶液測定結果分析編號12345678氰化物質量/Lg0.000.200.501.002.003.004.005.000

13、.000.02800.06900.1370.2650.3820.5060.616吸光度,A0.000.02700.06800.1320.2610.3800.5050.6120.000.02800.06600.1380.2630.3840.5010.617吸光度平均值0.000.02770.06770.1360.2630.3820.5040.615+qcq.0244+0.0252=0.03513.3未知樣品的配制稀釋引入的相對標準不確定度u(V/V用200mL容量瓶取水樣置于蒸餾瓶中蒸餾,餾出液定容至100mL,再取出10mL進行顯色反應。此過程所用的玻璃器皿有200mL和100mL容量瓶,10

14、mL的移液管由表1可知它們的相對標準不確定度分別為:u(V4=0.0015&u(V3=0.00133,u(V2=0.00315,各項不確定度分量相互獨立,將它們的不確定度分量合成。得到未知樣品的配制稀釋引入的相對標準不確定度u(v/v如下:=vu(V2V2+u(V3V3ju(V4V4.00315+0.00133+0.00158=0.003773.4樣品加標回收引入的相對標準不確定度u(R/R樣品蒸餾過程中損失被測成份不可避免,該過程引入的不確定度可通過加標回收進行評估。6次加標回收測定,結果如表3所示:表3加標回收測得結果原樣品質量/Lg0.56加標量/Lg0.50.51.51.52.02.0

15、加標后測得/Lg081.042.802.864.043.92回收率%10496.085.389.310094.0以吸光度A為縱坐標,以氰化物質量Lg為橫坐標，用最小二乘法計算線性回歸方程，得數學模型為:A=0.1235c+0.0071,式中斜率b=0.1235,截距a=0.0071,相關系數r=0.9992.樣品溶液測試6次,平均濃度為cq=1.105Lg(55.25Lg/L,線性回歸方程引入的標準不確定度u(cq按(3計算ru(cq=式中:+(cq-pmSxx(30.561.52Sr=1A1.52j-(a+bcjn-22=0.00704042.04Sxx=j=1E(cn-c2=24.48平均

16、回收率R=94.8%標準偏差S(r=6.84%,則標準不確定度u(R和相對標準不確定度u(R/R分別為：u(R=S(r/6=6.84%/6=2.79%;4p測試樣品的次數為6次m測試標準溶液的次數共24次cj各標準溶液的濃度值cq被測樣品的平均濃度1.105Lg(55.25Lg/Lc系列氰化物標準溶液濃度的平均值1.962Lgu(R/R=2.79%/94.8%=0.0294同時對平均回收率進行顯著性檢驗,以確定#400#化學世界2011年平均回收率是否與1顯著性差異，回收率校準因子(1/Rec是否在計算式中采用,顯著性檢驗采用t檢驗方法:t=(1-R/u(R=(1-94.8%/2.79%=1.

17、86.本實驗t值為1.86,小于臨界值t95.5=2.37說明平均回收率與1差異不顯著,在計算公式中不必采用校準因子。5樣品重復測試引入的相對標準不確定度對本批樣品重復測試6次(n=6所得結果分別為：1.105Lg(55.25Lg/L,1.100Lg(55.00Lg/L,1.106Lg(55.30Lg/L,1.109Lg(55.45Lg/L,1.102(55.10Lg/L,1.108(55.40Lg/L則平均值為x=1.105Lg(55.25Lg/L,標準偏差Sx=0.00346Lg,相對標準不確定度為:=x=0.00128xX61.10564各相對標準不確定度分量表4各相對標準不確定度分量一

18、覽表符號u(m/m名稱回歸方程擬合引入的相對標準不確定度相對標準不確定度0.0351.0351+0.00377+0.0294+0.00128=0.0460故有:u(M=0.0460M=/L=2.54Lg/L式中:M=55.25Lg/L是被測樣品的氰化物含量。6擴展不確定度取包含因子k=2(置信概率為95%,則擴展不確定度為:U=2.54Lg/L2=5.08Lg/L7本批樣品測量結果可表示為c=55.2?5.1(Lg/L,k=2(置信概率為95%8討論采用分光光度法測定本批樣品中的總氰化物,其含量為(55.2?5.1Lg/L,k=2,對其測量結果的不確定度進行了評定,其測量結果的不確定度由多個分量組成,這些分量基本上考慮了測量過程中的系統效應和隨機效應所導致的測量不確定度,因為合成不確定度的數值幾乎完全取決于主要的不確定度分量。由以上評定可看出,本方法測量結果的不確定度主要來源于回歸方程擬合引入的不確定度,其次是樣品加標回收引入的不確定度。為了盡可能降低其產生的不確定度值應做到:在檢測過程中嚴格按照