1、食品化學(xué)概述第二章水的總論Water1. 概述Introduction水在食品中的作用 水是食品的重要組成部分如 果蔬:75%-95% 肉類:50%-80% 面包:35%-45% 谷物:10%-15%水分含量和存在形式對食品的結(jié)構(gòu),外觀,質(zhì)地,風(fēng)味,新鮮程度和腐敗變質(zhì)的敏感性產(chǎn)生極大的影響 在食品的貯藏和加工過程中作為化學(xué)和生化反應(yīng)的介質(zhì)和水解過程的反應(yīng)物2 .水和冰的結(jié)構(gòu)Structure of water and ice2.1 水和冰的物理特性 水異常的物理性質(zhì): 熔點,沸點高 介電常數(shù)大 在20時,水的介電常數(shù)為80.6,而大多數(shù)生物體物質(zhì)為2.2-4.0. 水的表面張力和相變熱大. 密

2、度低,結(jié)冰時體積膨脹. 導(dǎo)熱值比非金屬固體大. 0時,冰的導(dǎo)熱值為同溫度下水的 4倍,擴散速度為水的9倍. 密度隨溫度而變化.2.2 水和冰的結(jié)構(gòu)2.2.1 單個水分子的結(jié)構(gòu)特征 The water molecule 近似 四面體結(jié)構(gòu) 氧有兩對孤對電子（未成對電子）. H-O鍵角. 水分子的結(jié)構(gòu)特點(多個水分子在液態(tài)時的結(jié)構(gòu)) 水分子通過氫鍵形成締合分子結(jié)構(gòu) 水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動態(tài)的 水分子的締合Association of water molecules 水為什么具有很特殊的物理性質(zhì)？ 水分子之間存在很強的吸引力, 水和冰在三維空間通過強氫鍵締合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).水分

3、子締合的原因: 由于氧的電負(fù)性比氫大，H-O鍵間電荷的非對稱分布使H-O鍵具有極性,這種極性使分子之間產(chǎn)生引力. 由于每個水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體,因此可以在三維空間形成多重氫鍵. 靜電效應(yīng). 水形成三維氫鍵的能力可以用來解釋它異常的物性. 此外,水的低黏度特點也與水締合形成的氫鍵網(wǎng)處于動態(tài)平衡緊密相關(guān).2.2.3 冰的結(jié)構(gòu)Structure of ice 由水分子有序排列形成 水分子之間靠 氫 鍵形成非常疏松的 剛性結(jié)構(gòu) 冰晶分子內(nèi)存在大量空隙。所以冰具有熔點低,硬度和密度小的特點。 冰的結(jié)構(gòu)示意圖冰中水分子的四面體形排列情況 冰的結(jié)構(gòu)主要為四種類型： 六方型冰晶. 不規(guī)則樹枝狀結(jié)

4、晶. 粗糙的球狀結(jié)晶. 易消失的球狀結(jié)晶。大多數(shù)冷凍食品種的冰晶體為高度有序的六方晶系結(jié)構(gòu)。3.食品中水的存在形式Categories of water in foods 自由水 體相水 截留水 水 化合水 結(jié)合水 鄰近水 多層水 自由水 遠(yuǎn)離非水組分，宏觀流動性不受限制的水.截留水 存在于動植物組織的細(xì)胞質(zhì)、膜間隙中，任何組織的循環(huán)液，以及制成食品的結(jié)構(gòu)組織中。結(jié)合水：與食品中成分以氫鍵結(jié)合而不能自由運動的水化合水 結(jié)合最牢固的水，與非水物質(zhì)保持一個整體。鄰近水 僅次于最牢固的化合水，占據(jù)非水組織中親水性最強的基團的第一層位置。多分子層水 占據(jù)第一層剩下的的位置及在“鄰近水”外形成的幾層水。

5、單分子層水持水量 截留水的含量稱為持水量. 化合水+臨近水單分子層水 化合水+臨近水持水量 截留水的含量稱為持水量. 自由水與結(jié)合水的區(qū)分 自由水的特點 易結(jié)水. 可作為溶劑 能被微生物利用 可用簡單的加熱方法從食品中分離出來結(jié)合水的特點 不易結(jié)冰（-40不結(jié)冰） 不能作為溶劑 不能被微生物利用 用NMR氫譜或量熱分析法分析4 水和溶質(zhì)的相互作用Water solute interactions水與溶質(zhì)相互作用的分類 種類 實例 偶極-離子 H2O-游離離子 H2O-有機分子帶電基團 偶極-偶極 H2O-PR-NH， H2O-PR- CO H2O-側(cè)鏈OH 疏水水合 H2O+RR（水合） 疏水

6、相互作用 R（水合）R（水合） R2（水合）+ H2O水與離子基團的相互作用Interaction of water with Ionic groups水與能產(chǎn)生氫鍵鍵合的 中性基團的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities 水與疏水基團的相互作用Interaction of water with nonpolar substances疏水水合作用疏水相互作用( Hydropinteraction) 疏水基團為了避開水相，減小界面張力，疏水基團發(fā)生締合，這種作用，稱

7、為疏水相互作用籠形水合物(Clathrate hydrates) 是象冰一樣的包含化合物，水為“宿主”，它們靠氫鍵鍵合形成想籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客體”。一般“宿主”由20-74個水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等?；\形化合物結(jié)構(gòu)示意圖5 .水分活度水分活度(aw) 水分活度(water activity)是指食品中水的蒸汽壓與該溫度下純水的飽和蒸汽壓的比值,可用下式表示: aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2) P某種食品在密閉容器中達(dá)到平衡狀態(tài)時的水蒸氣分壓 P0.相同溫度下純水的蒸汽壓 ERH樣品周圍的

8、空氣平衡相對濕度 n1溶劑摩爾數(shù) n2 溶質(zhì)摩爾數(shù) 水分活度的物理意義 表征生物組織和食品中能參與各種生理作用和化學(xué)作用的水分含量與總含水量的定量關(guān)系. Aw 與 ERH的區(qū)別 aw 是樣品的內(nèi)在品質(zhì),與環(huán)境無關(guān)。而ERH是與樣品中的水蒸氣平衡是的 大氣性質(zhì). aw=ERH/100 僅當(dāng)食品與其環(huán)境達(dá)到平衡時才能應(yīng)用. 只有當(dāng)溶質(zhì)是非電解質(zhì)且濃度小于1mol/L的稀溶液時,其水分活度才可以按 aw =n1/(n1+n2)計算: 溶質(zhì) A aw 理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1) 丙三醇 蔗糖 氯化鈉 氯化鈣 0.945 A:1千克水(約55.51mol)溶解1mol溶質(zhì)5

9、。1 水分活度與溫度的關(guān)系(temperature dependence)可用經(jīng)修改的克勞修斯-克拉伯龍方程表示 aw=-KH/RT 式中：R氣體常數(shù) T熱力學(xué)溫度 H純水的汽化潛熱（）K=（T-T）/T -達(dá)到同樣水蒸氣壓時食品的溫度比純水高出的比值，它反應(yīng)食品中非水組分對aw的影響較大溫度范圍內(nèi)，ln Aw 與1/T并非始終為一條直線。當(dāng)開始結(jié)冰時，直線斷點 Ln Aw 對1/T作圖應(yīng)為一條直線 冰點以下Aw 冰點以下 Aw 重新定義為：P+ -未完全冰凍的食品中水的分壓Po(scw) -過冷水的蒸汽壓（過冷水 Super cooled water） 冰點溫度以下ln Aw 此與1/T關(guān)系

10、圖的特點 冰點溫度以下ln Aw 此與1/T也是直線關(guān)系。 冰點溫度時，直線出現(xiàn)斷點。 冰點溫度以下，溫度對影響比冰點以上大。（直線斜率較大） 高于和低于凍結(jié)溫度下的aw區(qū)別: 在凍結(jié)溫度以上, aw是樣品組分與溫度的函數(shù),且前者是主要因素 在凍結(jié)溫度以下, aw與樣品組分無關(guān),只取決于溫度, 冰點以上 和以下溫度的Aw對食品穩(wěn)定性影響不一樣如：-15Aw是0.86 微生物不生長；生化反應(yīng)緩慢20 Aw是 0. 86 微生物能生長；生化反應(yīng)快 所以，不能用冰點以下 Aw 預(yù)測冰點以上 Aw 。5。 2 水分吸濕等溫線Moisture Sorption Isotherms Definition:

11、polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature . MSI的實際意義: 由于水的轉(zhuǎn)移程度與aw有關(guān),從MSI圖可以看出食品脫水的難易程度,也可以看出如何組合食品才能避免水分在不同物料間的轉(zhuǎn)移. 據(jù)MSI可預(yù)測含水量對食品穩(wěn)定性的影響. 從MSI還可看出食品中非水組分與水結(jié)合能力的強弱. 區(qū) I區(qū) II區(qū) III區(qū)Aw 0-0.2 0.2-0.85 0.85含水量% 1-6.5 6.5-27.5 27.5冷凍能力 不能凍結(jié) 不能凍結(jié) 正常溶劑能力 無 輕微-適度

12、 正常水分狀態(tài) 單分子層水 多分子層水 體相水微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用 MSI上不同區(qū)水分特性 食品化學(xué)與分析 Food chemistry and analysis滯后現(xiàn)象Hysteresis 定義:采用回吸(resorption)的方法繪制的MSI和按解吸(desorption)的方法繪制的MSI并不互相重疊的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象. 滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因 解吸過程中一些水分與非水溶液成分作用而無法放出水分. 不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的部位,欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽壓(要抽出需P內(nèi)P外, 要填滿則需P外 P內(nèi)). 解吸作用時,因組織改變,當(dāng)再吸水時無法緊密結(jié)合水,由此可導(dǎo)致回吸

13、相同水分含量時處于較高的aw.5。3 水分活度與食品的穩(wěn)定性Water activity and food stability 食品化學(xué)與分析 Food chemistry and analysis5。3。1水分活度與微生物生命活動的關(guān)系 一般而論,當(dāng)aw時,幾乎所有的微生物都不生長;當(dāng)aw時大部分酵母不生長; aw時細(xì)菌不生長; aw時霉菌不生長. 5。3。2 水分活度與食品中化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系aw與淀粉的老化:水含量在30%-60%范圍,淀粉老化速度最快,若含水量降至10-15%時,水分基本上以結(jié)合水狀態(tài)存在,淀粉不會老化.aw與蛋白質(zhì)變性: aw增大,蛋白質(zhì)氧化加速,導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性,當(dāng)水分含

14、量達(dá)4%時,蛋白質(zhì)變性仍可緩慢進(jìn)行,當(dāng)水分含量在2%以下,則不會變性.aw與酶促褐變:當(dāng)aw下降至的范圍,酶促褐變進(jìn)行緩慢,但隨aw,反應(yīng)速度.aw與非酶褐變: 非酶褐變速度隨aw增大而加速, aw在之間時,速度最大,當(dāng)aw降低到以下時,褐變難以發(fā)生.aw與脂肪酸敗:在aw范圍內(nèi),隨aw,反應(yīng)速度;在aw范圍內(nèi),隨aw,反應(yīng)速度;當(dāng)aw時,隨aw,反應(yīng)速度增加很緩慢.在aw范圍內(nèi),隨aw,反應(yīng)速度的原因: 水與脂類氧化生成的氫過氧化物以氫鍵結(jié)合,保護(hù)氫過氧化物的分解,阻止氧化進(jìn)行. 這部分水能與金屬離子形成水合物,降低了其催化性. 食品化學(xué)與分析 Food chemistry and anal

15、ysis在aw范圍內(nèi),隨aw,反應(yīng)速度的原因: 水中溶解氧增加 大分子物質(zhì)腫脹,活性位點暴露加速脂類氧化. 催化劑和氧的流動性增加. 當(dāng)aw時,隨aw,反應(yīng)速度增加很緩慢的原因: 催化劑和反應(yīng)物被稀釋. 5。3。3。干燥食品最大穩(wěn)定性時的含水量計算單分子層值單分子層水 w在（相當(dāng)于區(qū)和區(qū)邊界位置）許多生化反應(yīng)速度最小。（脂類氧化除外）。把這種反應(yīng)速度最小時食品所含的水，稱 M- 含水量 -水活性 -單分子層值 C-常數(shù)- 以 Aw=M(1-aw) 對 Aw 作圖得到一條直線，稱為BET直線。 利用BET直線可求出.M15.3.4 提高 食品保存性研究簡介。 在半干食品研究領(lǐng)域 雞腿保存中，提高

16、持水性，降低 ，芒果干制品中5。5 冰對食品穩(wěn)定性的影響 低于結(jié)冰溫度時冰對食品穩(wěn)定性的影響 濃縮效應(yīng) 體積效應(yīng) 冷凍對化學(xué)反應(yīng)的影響: 低溫效應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 濃縮效應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 6.分子的流動性和食品的穩(wěn)定性Molecular mobility and food stability概述 分子淌度，也就是分子的流動性（包括平動和轉(zhuǎn)動），關(guān)系到許多食品的擴散限制性質(zhì)，在討論食品穩(wěn)定性時，應(yīng)該同時考慮水活性和分子淌度。 幾個概念： 玻璃態(tài)（glass stste）：是聚合物的一種狀態(tài)，它既象固體一樣有一定的形狀，又象液體一樣分子間排列只是近視有序，是非晶態(tài)或無定形態(tài)。處于此狀態(tài)的聚合物只允許小尺寸的運動

17、，其形變很小，類于玻璃，因此稱。 玻璃化溫度（glass transition temperature,Tg）：非晶態(tài)食品從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變稱玻璃化轉(zhuǎn)變，此時的溫度稱。 無定形（Amorphous）：是物質(zhì)的一種非平衡，非結(jié)晶態(tài)。 分子流動性（Mm）：是分子的旋轉(zhuǎn)移動和平轉(zhuǎn)移動性的總度量。決定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。 大分子纏結(jié)（Macromoleculer entanglement）：指大的聚合物以隨機的方式相互作用，沒有形成化學(xué)鍵，有或沒有氫鍵。狀態(tài)圖（State diagrams）二元體系的狀態(tài)圖 分子淌度與食品性質(zhì)的相關(guān)性1、化學(xué)、物理反應(yīng)的速率與分子

18、淌度的關(guān)系 擴散因子D 碰撞頻率因子A 活化能因子Ea 決定化學(xué)反應(yīng)速度 擴散限制反應(yīng)(Diffusion-limited reaction)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基重新結(jié)合反應(yīng)，酸堿反應(yīng)，許多酶催化反應(yīng)，蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)，聚合物鏈增長，以及血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合/去氧合作用。 非擴散限制反應(yīng)(Non- Diffusion-limited reaction) ：高水分食品中的一些反應(yīng)，有些非催化的慢反應(yīng)等。2、自由體積與分子淌度的相關(guān)性 當(dāng)溫度降至Tg時，自由體積（Free volume）顯著的變小，以致使聚合物鏈段的平動停止。 自由體積與分子淌度是正相關(guān)，減小自由體積在某種意義上有利于食品的穩(wěn)

19、定性，但不是絕對的，而且自由體積目前還不能作為預(yù)測食品穩(wěn)定性的定量指標(biāo)。 分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性1、在Tm和Tg溫度范圍，分子淌度和限制性擴散食品的穩(wěn)定性與溫度的相關(guān)性lWLF方程 對于Tm-Tg，T-Tg和Tm/Tg這些有價值的概念的考慮，大多是來自碳水化合物的限制性擴散性質(zhì)： Tm-Tg區(qū)間的大小一般大約在10100范圍，且與食品的組成有關(guān)； 在Tm-Tg區(qū)間，食品的穩(wěn)定性取決于食品的溫度T，即反比于T=T-Tg； Tg確定和固體含量一定時，Tm/Tg的變化相反于Mm。 Tm/Tg高度依賴于溶質(zhì)的類型。 在一定溫度下的食品，如果Tm/Tg相等，固體含量的增加會導(dǎo)致Mm的降低和產(chǎn)品穩(wěn)定性提

20、高。2、食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與穩(wěn)定性簡單的高分子體系 復(fù)雜體系Tg=DSCDMA+DMTAW1Tg1+KW2Tg2W1+KW2Gordon and Tayor3、水的增塑作用和對Tg的影響 在高于或低于Tg時，水的增塑作用可以提高M(jìn)m。當(dāng)增加水含量時，引起Tg下降和自由體積增加，這是混合物平均分子質(zhì)量降低的結(jié)果 4、溶質(zhì)類型和分子量對Tg和Tg的影響5、大分子的纏結(jié)對食品性質(zhì)的影響 EN對于冷凍食品的結(jié)晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都將產(chǎn)生不同程度的影響，同時可以阻滯焙烤食品中水分的遷移，有益于保持餅干的脆性和促進(jìn)凝膠的形成。 分子淌度與干燥 Air Dring and Va

21、cuum Freeze-Drying二元體系冷凍,干燥和冷凍干燥可能途徑的狀態(tài)圖 食品貨架期的預(yù)測 幾種不同分子質(zhì)量的碳水化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和或P/P0（25）之間的關(guān)系 M 代表麥芽糊精，數(shù)字表示相對分子質(zhì)量 顯示食品穩(wěn)定性的二元體系狀態(tài)圖 Aw和Mm方法研究食品穩(wěn)定性的比較 二者相互補充，非相互競爭 Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作為溶劑的能力； Mm法主要注重食品的微觀黏度（Microviscosity）和化學(xué)組分的擴散能力。7水分含量和水分活度的測定方法 烘箱干燥法 干燥法 紅外線干燥法 水分含量測定法 干燥劑法 蒸餾法 減壓干燥法 滴定法 采用常壓干燥法測水分含量必須滿足以下條件: 水是唯一的揮發(fā)物 食品組分對熱穩(wěn)定 不能有產(chǎn)生或消耗水的反應(yīng)一般締合較強的結(jié)合水不能用常壓干燥法除去.卡爾 費休法測定水分的原理: SO2+I2+2H2O H2SO4+2HIC5H5NI2