1、第五章催化劑與催化動力學基礎5.1 催化劑1.催化劑的性能要求: 工業催化劑所必備的四個主要條件：活性好、選擇性高、壽命長、機械強度高。 活性適中，溫度過高，就會造成“飛溫”。2.催化劑的類別： 催化劑一般包括金屬（良導體）.金屬氧化物.硫化物（半導體）以及鹽類或酸性催化劑等幾種類型。 活性組分分布在大表面積，多孔的載體上。 載體：活性炭、硅藻土、分子篩等。要有一定的強度。3.催化劑的制法:混合法。浸漬法。沉淀法或共沉淀法。共凝膠法。噴涂法或滾涂法。溶蝕法。熱溶法。熱解法等。5.2 催化劑的物理特性 5. 2.1 物理吸附和化學吸附 物理吸附范德華力 化學吸附化學鍵力 5.2.2 吸附等溫線方

2、程式 吸附和脫附達平衡時，吸附量與壓力有一定的關系，這種關系曲線。 (1) Langmuir吸附 假定：1）均勻表面。 2）單分子吸附。3）吸附分子間無作用力。 4）吸附機理相同。 覆蓋度：固體表面被吸附分子覆蓋的分率。 吸附速率 脫附速率 平衡時，則若對于離解吸附 多分子吸附：2.Freundlick型3.Temkin 2、3屬偏離理想吸附。實際吸附原因：表面不均勻、 吸附分子間有相互作用。 4.BET方程可以利用此式測催化劑的比表面積. 5.2.3.催化劑的物理結構 指比表面積、孔結構。比表面，按BET法測。 常用N2作吸附質 77.2K吸附 2.孔容與孔徑分布。 一次孔 孔容 二次孔 顆

3、粒間空隙 采用氦汞法，孔徑的分布： 大孔 r25nm 中孔 1nmr25nm 微孔 1nm左右孔徑：壓汞法，氣體吸附法。3.孔的幾何形狀：大多數催化劑的孔道是曲折的，沒有規律。5.3 氣-固相催化反應動力學圖5-3: 催化反應過程示意圖5.3.1. 反應的控制步驟： 1）反應物從氣相催化劑外表面 （外擴散） 2) 反應物催化劑內孔 （內擴散） 3）反應物在催化劑上吸附 （吸附過程） 4）發生反應 （表面反應過程） 5）產物從催化劑表面脫附 （脫附過程） 6）產物從催化劑孔內孔外 （內擴散） 7) 產物從催化劑孔外氣流中 （外擴散） 哪一步的阻力大，就是速率控制步驟。1、經研究，已知NO和H2進

4、行反應機理如下：則整個反應速率可與哪個或哪些步驟的速率相等？（08年真題）A、步驟（1）；B、步驟（2）；C、步驟（3）；D、步驟（1）和（3）5.3.2.雙曲線型的反應速率式反應速率一般是以單位催化劑的重量(W)為基準。1).表面反應控制 以 A + B R + S 為例。其基元步驟為:A + B 可利用5個方程求出任意。3）脫附控制 5.3.3. 反應速率的實驗測定法1.內、外擴散影響的排除外擴散可通過在同一溫度下改變流量，測轉化率二者數據按作圖，兩曲線落在同一曲線上則無外擴散。內擴散，改變催化劑的粒度，恒定響時.2.實驗用反應器1）固定床積分反應器和微分反應器。2）催化劑回轉反應器。3)

5、 流動循環（無梯度）式反應器。 4) 脈沖反應器。5) 流化床反應器。,作圖,無影圖 催化劑回轉式反應器示意圖圖 內循環式反應器示意圖5.3.4 催化劑顆粒中的擴散 1. 擴散系數分子擴散（容積擴散）：孔徑較大，擴散阻力來自分子間的碰撞 努森擴散：在微孔中，擴散的阻力主要來自分子與 孔壁的碰撞。擴散系數D：對于沿Z方向的一維擴散，擴散通量N(kg mol/s)與濃度梯度成正比，該比例常數為擴散系數。a . b.努森擴散系數c.當分子擴散與努森擴散同時存在時,用綜合擴散系數 D 對于等分子反應: AB 孔徑頗大時 孔徑甚小時 有效擴散系數2. 等溫催化劑的有效系數 做物料衡算。對的球形催化劑顆粒

6、對半徑為。指外表面狀態下的情況式中應速率外表面上的相等時的反內部的濃度和溫度與其催化劑粒子的實際反應速率rSpdRsVV=h催化劑圖 球形顆粒內的濃度分布 圖 催化劑的有效系數3. 非等溫催化劑的有效系數 5.3.5 內擴散對反應選擇性的影響： 1.兩個獨立并存的反應：當溫度達定常態時，粒外擴散速率應與粒內擴散相等。 單位體積傳質系數式中：催化劑的外表面積akCkCCakSSSS10)(hg=-= 當內、外阻力不存在時一般情況下，（主反應為 ),粒外傳質阻力使S又因大者大，因而小，故，內擴散阻力使S2平行反應若兩反應為一級，則內擴散不影響S，速率之比若反應級數不等，主反應級數高，內擴散影響使副

7、反應 的反應速率降低比主反應少，選擇性低。對于一級反應，選擇性由于內擴散阻力存在，粒外比粒內的 大,而B則粒內大,生成B的選擇性小.對于內擴散阻力大而有效擴散系數相等時,內擴散的存在，反應的選擇性顯著降低。進口無B，則0，s13. 串聯反應對于內擴散阻力大而B選擇性又低的情況，改進的方法是制孔往大的催化劑和使用細粒的催化劑，但對于0.2時，就沒有什么效果了。但有強內阻力時:5.3.8 催化劑的失活失活種類：1）物理失活（晶體結構變化，融合等 使表面積減小） 2）中毒（化學物質強烈吸附） 3）積炭（覆蓋，堵塞孔）失活因體系不同有很大差別失活速率因子：對于 AR 的n級反應的反應速率失活速率失活速

8、率常數。是指與失活相聯系的氣相組分,對于下列四類失活，分別有：平行失活 ARP 串聯失活 AR，RP 分行失活 AR，PP 與濃度無關的失活 i5.4 非催化氣固相反應動力學描述氣-固相非催化反應模型：整體均勻轉化模型：粒內無擴散阻力而反應又較緩慢。粒徑不變的縮核模型：反應從離子外表面逐漸向內核推進。粒徑縮小（或增大）的縮粒模型：粒徑隨反應進行而縮小（增大）。1粒徑不變的縮核模型 反應組分A未反應核表面與B反應，隨著反應的進行，未反應核表面逐漸縮小 a. A擴散通過氣膜b. A擴散通過灰層圖 縮核模型示意c.在未反應核上反應，速率對固相反應組分為一級反應如為氣膜擴散控制時，固體表面濃度為0固體中B的，則粒子B的量為，固體B的減少表現為未反應核的縮小本反應核半徑的變化式：利用邊界條件：t0，R，積分得如粒子