1、第六 章 電分析化學引論6.1 化學電池 一、基本概念 二、 電池表達式6.2 電極電位 一、標準電極電位及其測量 二、Nernst方程式 三、條件電極電位06.3 液接電位及其消除 一、 液接電位的形成 二、 液接電位的消除鹽橋6.4 電極極化與超電位 一、電極的極化 二、去極化 三、超電位電化學分析： 通過測量組成的電化學電池待測物溶液所產生的一些電特性而進行的分析。分類： 按測量參數分-電位、電重量法、庫侖法、伏安法、電導；IUPAC分類：1）不涉及雙電層及電極反應，如電導分析及高頻測定；2）涉及雙電層，不涉及電極反應，如表面張力及非Faraday阻抗測定；3）涉及電極反應，如電位分析、

2、電解分析、庫侖分析、極譜和伏安分析。電分析方法特點：1)分析檢測限低；2)元素形態分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析3)產生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4)多數情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；5)可得到許多有用的信息：界面電荷轉移的化學計量學和速率； 傳質速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數和平衡常數測定等。電位分析法定義：以電化學原理和實驗技術為基礎的分析方法總稱：電位、電導、庫侖、伏安法及電位溶出法。電化學原理：待測溶液置于化學電池（原電池、電解池） 中，根據測量的電參數（電阻、電位、電 流、電量等

3、）與化學量之間的內在 關系， 對樣品 進行定性、定量分析。電位分析法：利用電極電位與待測離子活度或濃度之間 的變化關系進行定量的一種方法。第一節 基本原理一、化學電池化學電池：實現化學能與電能之間相互轉換的裝置。 原電池：自發地將化學能轉換為電能。 電解池：消耗外加電源電能，誘發化學反應， 才能將電能轉換為化學能 。 陽極：氧化反應 陰極：還原反應 正極：高電位 負極：低電位 10.1 化學電池(Chemical cell)一、基本概念1、化學電池定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。2、組成化學電池的條件：1)電極之間以導線相聯；2)電解質溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一

4、方；3) 發生電極反應或電極上發生電子轉移。3、電池構成： 根據電解質的接觸方式不 同，可分為液接電池和非 液接電池。A)液接電池：兩電極共同一 種溶液。B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。 據能量轉換方式亦可分為兩類：原電池(Galvanic or voltaic cell)：化學能電能電解池(Electrolytic cell)：電能化學能原電池的表示負極寫在左側，正極寫在右側。用 化學式表示電池中各物質的組成，并注明其狀態，氣體要注明壓力，溶液要給出濃度。用單線“ | ”表示能產生電位差的兩相界面，雙線“ | ”代表鹽橋。 丹聶爾電池表示為： Zn（S）|Zn2+（c1）

5、|Cu2+（c2）|Cu（S）二、 電池表達式(-) 電極a 溶液(a1) 溶液(a2) 電極b (+) 陽極 E 陰極電池電動勢: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 當E0，為原電池；E0為電解池。正、負極和陰、陽極的區分：電位高的為正極，電位低的為負極；發生氧化反應的為陽極，發生還原反應的為陰極。二.電池電動勢和電極電位1、電池電動勢：原電池中各個相界面上的相間 電位差的代數和。 負極電位 正極電位 液體接界電位 接觸電位2、 電極電位和“氫標” 電極電位的形成 電極電位的相對值“氫標”2. 標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態和還原態構

6、成如下電池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。 如Zn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 3. 電極電位：IUPAC規定，任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。10.2 電 極 電 位電極電位的產生： 金屬和溶液化學勢不同電子轉移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產生電極電位。一、標準電極電位及其測量1、標準氫電極： 絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構成原電池，測

7、定該電池電動勢。常用的為標準氫電極，如圖： 其電極反應為 人為規定在任何溫度下，氫標準電極電位H+/H2=0二、Nernst方程式對于任一電極反應：電極電位為：其中，0為標準電極電位；R為摩爾氣體常數(8.3145J/molK); T為絕對溫度；F為Faraday常數(96485C/mol)；z為電子轉移數；a為活度。 在常溫下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應的Nernst方程。3. 能斯特方程表示電極電位與組成電極的物質及其活度、溫度等關系的公式。必須注意：A)若反應物或產物是純固體或純液體時，其活度定義為1。B) 在分析測量中多要測量待測物濃度ci, 其與活度的關系為其中 i

8、為離子 i 的活度系數，與離子電荷 zi、離子大小 (單位埃)和離子強度I( )有關: 實際工作中，為方便直接求出濃度，常以條件電極電位0代替標準電極電位0。三、條件電極電位0 從前述可知，由于電極電位受溶液離子強度、配位效應、酸效應等因素的影響，因此使用標準電極電位0有其局限性。實際工作中，常采用條件電極電位0代替標準電極電位0。對氧化還原反應：式中0為條件電極電位，它校正了離子強度、水解效應、配位效應以及 pH 值等因素的影響。 在濃度測量中，通過加入總離子強度調節劑(TISAB)使待測液與標準液的離子強度相同(基體效應相同)，這時可用濃度c代替活度a。三.液體接界電位和鹽橋1、液體接界電

9、位的產生 濃度差 擴散速率2、決定液接電位值的主要因素 PH：兩溶液PH相差越大，液接電位 越大。 離子濃度：兩溶液界面處的離子擴散量與 離子濃度有關。 二、 液接電位的消除鹽橋(Salt bridge)鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porous plug)密封防止電解質溶液間的虹吸而發生反應，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當，因而液接電位很小。通常為 12 mV。10.3 液接電位及其消除(Elimination)一、 液接電位的形成 當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度

10、梯度或離子擴散使離子在相界面上產生遷移。當這種遷移速率不同時會產生電位差或稱產生了液接電位，它不是電極反應所產生，因此會影響電池電動勢的測定，實際工作中應消除。3、鹽橋 什么是鹽橋？ 鹽橋的作用是什么？ 為什么鹽橋能降低液接電位？ 鹽橋能否消除液接電位？ 第二節 直接電位法一、基本原理定義：借助測量電極電位確定溶液中相 應離子濃度的方法。 原電池：指示電極 參比電極 能斯特方程 條件：電流無限小。 二、參比電極 在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位準確已知，不隨待測溶液組成的改變而改變的電極。1、標準氫電極：一級標準參比電極2、甘汞電極：二級。3、銀-氯化銀電極：二級。在一定溫度下，其電極電位

11、決定于電極中的Cl-離子的活度或濃度。Cl- 離子濃度越大，電極電位越小。三、指示電極 電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst響應的電極。金屬電極離子選擇性電極： （一）、結構： 敏感膜：對待測離子選擇性響應 內參比溶液：膜敏感離子 使內參比電極電位 穩定的離子 內參比電極：Ag-AgCl電極 （二）、類型1. 晶體膜電極： 均相膜電極：F-電極 非均相膜電極2. 非晶體膜電極： 玻璃電極 流動載體電極3. 敏化離子電極： 氣敏電極 酶電極（三）、離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位= 內參比電極的電極電位+膜電位 膜電位：兩相界面的電位差的代數和 （四）、常用離子選擇性電極1. PH玻