1、研究宏觀系統的熱與其他形式能量之間的相互轉換關系及其轉換過程中所遵循的規律。熱力學共有三個基本定律：第一、第二、第三定律，都是人類經驗的總結。第一、第二定律是熱力學的主要基礎。化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現象和與化學現象相關的物理現象熱力學的研究對象根據第一定律計算變化過程中的，根據第二定律判斷變化的方向和限度。熱力學概論熱力學方法和局限性熱力學的方法是一種演繹的方法, 它結合經驗所得到的幾個基本定律, 討論具體對象的宏觀性質.熱力學的研究對象是大數量分子的集合體, 所得到的結論具有統計意義, 只反應它的平均行為, 而不適宜于個別分子的個體行為.熱力學方法的特點:不考慮物質的微觀結構和

2、反應進行的機理.熱力學方法的局限:可能性與可行性;變化凈結果與反應細節;宏觀了解與微觀說明及給出宏觀性質的數值;熱力學具有極其牢固的實驗基礎, 具有高度的普遍性和可靠性.幾個基本概念系統 在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統，亦稱為物系或體系。系統與環境環境 與系統密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境或外界。系統與環境之間的邊界可以是實際的，也可以是想象的。系統分類 熱力學上因系統與環境間的關系不同而將其分為三種不同的類型:開放系統 : 系統與環境之間既有能量，又有物質的交換；封閉系統: 系統與環境

3、間只有能量的交換沒有物質的交換；隔離系統: 系統與環境間既無能量又無物質的交換 。注意：系統+環境=孤立系統。舉例：暖水瓶用宏觀可測性質包括壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、質量(m)、物質的量(n)、物種(i)等來描述系統的熱力學狀態，故這些性質又稱為熱力學變量。 廣度性質: 又稱為容量性質，其數值不僅與系統的性質有關,與系統的大小也有關. 如體積V, 物質的量n等. 在一定條件下廣延性質有加和性，在數學上是一次齊函數。 強度性質: 數值取決于系統自身的特點，與系統的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數學上是零次齊函數。 狀態和性質一般而言, 兩個廣度量的比值是一強度量,如 密

4、度： = m/V 摩爾體積：Vm = V/n指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。一個教室。可以想象被分為N個區域。強度性質:不具有加和性 T=T1=T2=廣度(容量)性質:具有加和性 V=V1+V2+V3+p，壓力或者壓強， N/m2（帕斯卡）， Pa;1p=0.1MPa,熱力學標準壓力;常壓101325 PaT，溫度，K ， T/K= t/+273.15; V，體積，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pas問題：密度是否為強度性質？系統的狀態是系統一切宏觀性質的綜合表現。狀態和狀態性質之間以及各個狀態性質彼此之間互為函數關系。因此狀態性質稱為狀態函數或熱力學函數。系統的性質是

5、彼此相互關聯的，通常只要確定其中幾個性質，其余隨之而定，系統的狀態也就確立了。確定系統狀態的熱力學性質之間的定量關系式稱為狀態方程。例如，理想氣體的狀態方程可表示為：pV=nRT 狀態、狀態函數、狀態方程狀態函數的特征系統的狀態一定，它的每一個狀態函數具有唯一確定的值。用數學語言表達：狀態函數是系統狀態的單值函數。系統經歷一過程的狀態函數差值，只取決于系統的始末兩態。用數學 語言表達：狀態函數在數學上具有全微分的性質，用符號d表示，如dV、dp。系統經過一系列過程，回到原來的狀態，即循環過程，狀態函數數值的變化為零。 以上三個特征只要具備其中一條，其他兩個特征就可以推導出來。以上關于狀態函數的

6、特征可以反過來說：如果一個系統的有一個量符合上述三個特征之一，可以判定有某一狀態函數的存在。熱力學平衡態 系統與環境間必須同時達到以下四個條件時, 才可認為系統達熱力學平衡, 此時系統的狀態稱為熱力學平衡態.1.熱平衡: 系統處處溫度(T) 相等；2.力學平衡: 系統處處壓力(p) 相等；3.相平衡:多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變； 4.化學平衡: 系統內各化學反應達平衡.T2T1一金屬棒分別與兩個恒溫熱源相接觸，經過一定時間后，金屬棒上各指定點的溫度不再隨時間而變化，此時金屬棒是否處于熱力學平衡態？平衡態？穩態？熱力學系統發生的任何狀態變化稱為過程。完成某一過程的具體步驟稱為途徑

7、。如: pVT變化過程、相變化過程、化學變化過程幾種主要的p,V,T變化過程p1,T2P環T1(1) 定溫過程：T1 = T2 T環 過程中溫度恒定。 定溫變化：T1 = T2(2) 定壓過程：p1p2p環 過程中壓力恒定。 定壓變化：p1 = p2過程和途徑(3) 定容過程：V1 = V2 過程中體積保持恒定。(4) 絕熱過程：Q = 0 僅可能有功的能量傳遞形式。狀態1狀態2循環過程(5) 循環過程：系統經一連串過程又回到始態。P環p1, T1(6) 對抗恒定外壓過程： p環常數氣體 真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）(7) 自由膨脹過程： (向真空膨脹過程)。 P環0過程和途徑熱功當量 焦耳

8、（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J。這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。能量守恒定律 到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。 熱力學第一定律火是人類文明之源焦耳：J.P.Joule 1818-18891 cal = 4.1840 J熱功當量第一類永動機系統的總能量通常系統的總能量（E）是由三部分

9、組成：系統總體運動的動能（T）；系統在外勢場中的勢能（V）；熱力學能（U）。目前在熱力學中只需考慮熱力學能。能量守恒與轉化定律應用于熱力學系統就是熱力學第一定律。(1) 自然界的能量既不能創生, 也不會消滅. 熱力學第一定律即為能量守恒原理.(2) 第一類永動機是不可能制成的.(3) 孤立系統的熱力學能不變. 即U常數 或 U0（孤立系統） 熱力學第一定律的文字表述攪拌水作功開動電機作功壓縮氣體作功實驗：焦耳在絕熱封閉系統中所做熱力學能（U）結果：無論以何種方式，無論直接或分成幾個步驟，使一個絕熱封閉系統從某一始態變到某一終態，所需的功是一定的。(U1) (U2) 始態(T1,V1) 終態(T

10、2 ,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統:分析：狀態函數U熱力學能定義：U2U1 W（封閉，絕熱)def熱力學能（U）熱(heat)：系統與環境間因溫差的存在而傳遞的能量稱為熱. 熱的符號為Q。Q的取號：系統放熱為負；系統吸熱為正。熱量總是從高溫物體傳至低溫物體；當系統與環境溫度相等時，達熱平衡，沒有熱量的傳遞。熱和功功（work）系統與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。 W的取號：系統對環境做功（系統失去能量）為負；環境對系統做功（系統得到能量）為正。功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達式體積功 p dV W= pdV 機械功 f dl f dl電 功 E

11、 dQ EdQ 勢 能 mg dh mgdh表面功 dA dA 化學功 dn dn 廣義功的一般表達式為： Wxdxx是廣義力：可以是牛頓力、壓強、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。膨脹功非膨脹功廣義功常見的過程量為Q和W。 Q和W都不是狀態函數，其數值與變化途徑有關，在數學上不具有全微分的性質。Q和W只是能量交換的一種形式，不屬于系統的性質。因而對Q和W沒有“變化”而言，只是量的大小而已。如果系統發生的微小的狀態變化，如與環境有能量交換，則Q和W是“微小量”，不應是“微小變化量”。為了區別全微分，以符號“”表示：W或Q 。Q和W具有能量的單位：J或kJ。過程量過程量：不僅與系

12、統的始末態有關，還與系統所經歷的途徑有關的熱力學量稱為過程量，也稱過程函數。設有一不作整體運動的封閉系統，從狀態A變到狀態B有多種途徑。根據熱力學第一定律，只要系統的始態A和終態B確定，途徑不同，功（W）和熱（Q）不同，WQ的值不變。這一事實表明， WQ的值只取決于系統的始態和終態，與途徑無關。根據狀態函數的特征，必然存在某一狀態函數，它的變化值等于WQ 。該狀態函數稱為熱力學能，用符號U表示。即有 UUBUAWQ （封閉系統）對于微小的變化過程： dUWQ （封閉系統） 熱力學能（U）熱力學能： 以前稱為內能，它是指系統內部能量的總和。包括：核、電子、振動、平動、轉動等。熱力學能是系統自身的

13、性質，即容量性質，具有狀態函數的特征。它具有能量的單位：J。熱力學能是狀態函數，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 熱力學能（U）對于封閉系統，系統與環境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故有：U QW （封閉系統）對于微小的變化過程：dUWQ （封閉系統）根據熱力學第一定律，孤立系統的熱力學能不變. 即U常數 或 U0（孤立系統）上述三式均為熱力學第一定律的數學表達式。注意式中注明的條件 ！ 熱力學第一定律的數學表達式第一定律的公式明確地將熱和功區分為兩項，體現了封閉系統的能量交換只有這兩種在本質上不同的方式。但是能量一旦進入系統后便成為不可分辨的了，即熱力學能不能區分為

14、作功的熱力學能與傳熱的熱力學能兩種。第一定律是實踐總結出的客觀規律，它不是定義，也不能加以證明，只能靠它推出的結論與實踐相符來檢驗。能量守恒與轉化定律應用于熱力學系統就是熱力學第一定律。能量守恒與轉化定律的確立，絕不意味著該原理已告完成。能量守恒與轉化定律已經成為自然科學的一塊基石，重要性不言而喻，但決不是自然界唯一的法則。熱力學第一定律的地位例：如圖所示，開水瓶中有一熱得快，與外電源相接。如果按照以下幾種情況選擇系統，試判斷U，W和Q的符號。（1）以電爐絲為系統；（2）以水為系統；（3）以水和電爐絲為系統；（4）以水、電爐絲和電源為系統。 解 (1)Q0,U=0 因為電爐絲得到電功，產生的熱

15、量傳給水，狀態不變，熱力學能不變。(3)Q=0,W0,U0 因為水和電爐絲均為系統，系統之間的熱交換是不計的。電源對系統做電功，系統熱力學能增加。(4)Q=0,W=0,U=0 因為這是個孤立系統，系統之間的熱、功交換是不計的。(2)Q0,W0,U0 因為水從電爐絲得到熱，而無任何功的交換，水獲得熱量使熱力學能升高。小結：與的差異 ，d 均表示變化表示大的、宏觀的變化，例如從狀態1變化到狀態2，狀態函數的變化。d表示微小的變化，全微分符號。、d后面為可以進行全微分的函數，包括所有狀態函數。表示微小量，后面為不可以直接進行全微（積）分的函數，包括過程量，例如Q、W。作 業Page 12：習題3；習

16、題6基本公式： W=p外dV注意： 體積功是系統反抗外壓所作的功； 或者是環境施加于系統所作的功。W的數值不僅僅與系統的始末態有關，還與具體經歷的途徑有關。在計算體積功時，首先要弄清反抗的壓力與系統體積的關系。 體積功的計算 截面積A；環境壓力p外；位移dl， 系統體積改變dV。系統得到的功W 。 V2dlf外 = p外A活塞位移方向(a)系統壓縮V1dlf外 = p外A活塞位移方向(b) 系統膨脹(a) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dV(b) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dVW=p外dV體積功的計算dV0 ,p外0, 氣體 真空氣體向真空膨

17、脹（自由膨脹）焦耳實驗或: 整個系統(雙球） dV0W=0W=0(1)定容過程(2)自由膨脹過程體積功的計算(3) 對抗恒定外壓過程膨脹過程的功：V1 V2 p1 p2psupVp1,V1P外,1T1p2,V2P外,1T1體積功的計算(1)克服外壓為p，體積從V1膨脹到V；(2)克服外壓為p，體積從V膨脹到V；(3)克服外壓為p2，體積從V膨脹到V2。 Wep(VV1 ) p(VV） p2(V2V）可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。體積功的計算多次等外壓膨脹膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。 所作的功為： Wep外dV （pdp）dV p d

18、Vdp dV忽略二階無窮小，則Wep dV積分式為： （封閉系統，可逆過程） 體積功的計算外壓比內壓小一個無窮小的值設系統為理想氣體，則pVnRT (理想氣體)p1V1 p2V2 (理想氣體，等溫過程)(理想氣體，等溫可逆過程) 體積功的計算這種過程所作的功最大。Wep外（V1V2） p1（V1V2）系統所得的功如圖中陰影面積所示。一次等外壓壓縮 體積功的計算Wep(V V2) p(V V) p1 (V1 V)可見，外壓差距越小，壓縮次數越多，得的功也越少。所得的功等于3次得功的加和。體積功的計算多次等外壓壓縮外壓比內壓大一個無窮小的值壓縮過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。 所得的功為：

19、 Wep外dV （pdp）dV pdVdpdV忽略二階無窮小，則WepdV積分式為： （封閉系統，可逆過程） 體積功的計算在外壓比內壓小一個無窮小的值時的膨脹過程和在外壓比內壓大一個無窮小的值時的壓縮過程中，系統系統和環境都能恢復到原狀，故分別稱為可逆膨脹和可逆壓縮過程。功與過程小結：從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統對環境作最大功；可逆壓縮，環境對系統作最小功。體積功的計算例：在300K下，分別經歷下列恒定外壓途徑將1mol理想氣體從5atm膨脹到1atm，A：真空膨脹；B：外壓為1atm；C：外壓為0.5at

20、m，求不同途徑的功？ B. W2= p外dV =101325(V2-V1) =RT(1-0.2)=0.8RT=1995.4 J C. W3 = p外dV= 50662.5(V2-V1) = 0.4RT = 997.7 J此題的結果說明雖然系統的始末態相同，但不同途徑不同，過程的功不同，故功為過程量。 解：A. W1= p外dV= 0舉例體積功:We We = p外dV電功： EdQ=Vidt;表面功： dA小問題：1度電=？J1度電=1Kw1h=1000(J/s)3600(s)=3.6106J常見的功準靜態過程在過程進行的每一瞬間，系統都接近于平衡狀態，以致在任意選取的短時間dt內，狀態參量在

21、整個系統的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。準靜態過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。常把無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態過程。準靜態過程當系統的狀態發生變化時，環境的狀態也多少有所變化，若將系統的狀態還原為始態，環境的狀態可能還原，也可能未還原，正是根據環境是否能完全還原，將過程分為可逆過程和不可逆過程。可逆過程 ：系統經歷某一過程從始態到達末態，若可以找到一條途徑，使系統狀態還原為始態的同時，環境也還原到其始態，則系統從始態到末態的此途徑為可逆過程。可逆過程在上述表述中，若不可能找到這樣一條途徑，使系統的狀態還原的同時，環境的狀態也還原，則系統所經歷的從始態到末態的途徑為不可逆