1、第四章 稀土染料 染料：在可見光部分有選擇吸收的物質稱為色素。凡與染色對象有一定親和力，可通過適當的方法上染固著，并具有一定色牢度的色素稱為染料。染料的分類 染料的分類： 根據來源分為天然染料和合成染料（或人造染料。 根據化學結構一般分為：偶氮染料、蒽醌染料、靛系染料、酞菁染料、硝基及亞硝基染料、芳甲烷染料、吖啶染料、喹啉染料、噻唑染料、噁嗪染料、噻嗪染料、咔唑染料等。直接染料、硫化染料、還原染料、反應染料（原稱活性染料）、顯色染料（包括原稱冰染染料）、酸性染料（包括原稱弱酸性染料、酸性絡合染料、中性染料）、媒介染料（原稱酸性染料）、分散染料、根據國家標準，以染料的應用方法和性能分類：陽離子染

2、料（包括原稱堿性染料）、熒光增白劑（是一類白色的熒光染料）、溶劑染料、有機顏料、食用染料、皮革染料及其他（包括具有特殊用途的染料，如激光染料、熱敏染料、壓敏染料、增感染料、成色劑等）。 第一節 染料的特征值和發色理論 一、染料的特征值 1.上色率 染料的上色率又稱上染百分率，是指在染色過程中，上染到纖維上的染料量，與所使用的染料總量之比，常用百分數表示。即 上色率 = W纖維上的染料量 / W染料總量 100 (4-1)式中：W纖維上的染料量在染色過程中，上染 到纖維上的染料量； W染料總量在染色過程中，所使用的 染料總量。 2.固色率 纖維織物染色后，有時要經過后處理出去浮色，固色率是表示除

3、去浮色后纖維上染料量的一個特性指標。計算固色率有兩種方法，一種是以染料所用染料總量為基礎，固色率為在纖維上固著的染料量與投入染浴中的染料總量之比，即固色率 = W固著纖維上的染料量 / W染料總量 100 (4-2)式中：W固著纖維上的染料量在纖維上固著的 染料量； W染料總量投入染浴中的染料總量。 另一種是以固色前織物上染料量為基準，固色率為固色后單位重量織物上染料量與固色前單位重量織物上的染料量之比，即 固色率 = W固色后 / W固色前 100 (4-3)式中：W固色后固色后單位重量織物上染料量; W固色前固色前單位重量織物上的染料量。 對于有固色過程的活性染料、分散染料的印染，常用第二

4、種方法計算。3.染色牢度 經過染色、印花的紡織品，在使用過程中要耐受日曬、水洗等因素，還要耐受后整理加工的條件。 在使用過程中或后整理加工過程中，織物上的染料保持其原來色澤的性能統稱為染色牢度。 染料耐受的因素不同，就會有各種相應的牢度，例如，日曬、皂洗、氣候、氯漂、摩擦、汗漬、熨燙等牢度，還有一些特殊的牢度，例如，酸性染料在毛織物上的耐縮絨牢度和分散染料的耐升華牢度等。 織物的用途不同或加工過程不同，它們的牢度要求也不一樣。為了對產品進行質量檢驗，參照國際紡織品的測試標準，我國制定了一套染色牢度的測試方法。 日曬牢度分8級。1級為最低，8級為最高。 每級有一個用規定的染料染成一定濃度的藍色羊

5、毛織物作為標樣。 測定試樣的日曬牢度時，將試樣和八塊藍色標樣在同一條件下進行曝曬，視其褪色情況與哪一個標樣相當來評判其日曬牢度。 藍色標樣系將羊毛織物用表4.1所列染料按規定濃度染色制成。 皂洗牢度分5級。5級為最高，5級意味著在規定條件下皂洗后織物的色澤看不出有什么變化；1級為最低，皂洗后織物的褪色非常嚴重。 測定試樣皂洗牢度時，將試樣按規定條件進行皂洗(根據品種的不同，皂洗溫度一般分為40、60、95三種)，淋洗、晾干后，與衡量褪色程度的灰色標準樣卡(褪色樣卡)比較來評判。 測試時，還可以將試樣和一塊白布疊合在一起經過皂洗，根據白布沾色的程度與衡量沾色的灰色標樣比較，評判沾色牢度 級別。

6、5級表示白布不沾色，1級沾色最嚴重。其他的染色牢度一般也分為5級。 評定染料的染色牢度應將染料在紡織物上染成規定的色澤濃度才能進行比較。 這是因為色澤濃度不同，測得的牢度是不一樣的。例如，濃色試樣的日曬牢度比淡色的高，摩擦牢度的情況與此相反。所以，為了準確地予以比較，應將試樣染成一定的濃度。 有一個規定的標準濃度，這個濃度寫作“11”染色濃度。一般染料染色樣卡中所載的染色牢度都注有“11”、“13”等染色濃度?！?3”的濃度為“11”標準濃度的13。二、染料的發色理論 光線照射在不同的染料分子上會顯出不同的顏色，主要是因為不同的染料有著不同的分子結構。 近代發色理論根據量子化學Huckel分子

7、軌道理論，在由原子軌道線性組合的分子軌道中，具有較低能量的分子軌道成為成鍵分子軌道，而具有較高能量的軌道稱為反鍵分子軌道。 分子中的電子具有不同的能級準位，如圖4.1分子在基態時兩個自旋相反的電子占據能量低的成鍵軌道，有機化合物吸收可見光或紫外光照射時，成鍵軌道，和n電子要吸收能量躍遷到高能量的反鍵軌道*，*軌道上去，此時分子處于激發態。圖4.1 電子能級圖 從圖4.1可知有幾種躍遷類型：-*；-*；n-*；n-*。 其中-*和n-*躍遷時需要能量較大，一般在紫外區才有吸收。 而n-*(分子中含有未共享孤電子對與鍵作用)和-*躍遷所需能量較小。在可見光范圍內，即400760 nm。該范圍內光照

8、射到眼睛能引起視覺。 物質的顏色，主要是由于物質分子中的電子在可見光作用下，發生了-*或n-*躍遷的結果。 第二節 稀土助染劑和各種稀土染料一、稀土助染劑 在纖維染色工藝中將稀土作為助染劑是我國首創的工作，上世紀80年代初由內蒙古第一毛紡廠和北京第二毛線廠先后把稀土用于羊毛和腈綸的染色工藝，改進了產品質量。 目前稀土染色已在毛、絲、棉、麻、綿綸、腈綸、滌綸等及其混紡纖維和織物中得到應用并取得了明顯的經濟效益。 稀土助染工藝的主要優點可歸納如下： 提高了染料的上染率。 調整了染料和纖維的親和力。 提高了染色牢度。 改善了纖維的色澤。 改善了外觀質量及手感柔軟度。 節約染化料及減少環境污染。 減輕

9、了勞動強度和降低動力消耗等。1.羊毛染色（1）在染色過程中稀土的緩染與促染作用 在典型的酸染色過程中，控制pH值在46可滿足強酸性和弱酸性染料對羊毛的染色，通常用元明粉(Na2SO4)作染色助劑，在80100進行傳統的染色操作。 已有實驗證明，在上述傳統染色工藝中加入 0.1的氯化稀土，可稍許降低染料的上染率并表現出緩染作用，但若減少配方中元明粉的用量，則顯示出明顯的促染作用和增加上染率。在極端情況下，用氯化鈰代替元明粉更看出在染色過程中稀土的促染作用，如表4.2所示。 在起始pH=3.775.78，以Na2SO4為助染劑時，染色60 min，染料上染率為1719； 而以CeCl3為助染劑時，

10、上染率隨染色時間延長而增大，在60 min后可達97以上，這充分顯示出稀土在染色過程中的促染作用。 實驗證明這種促染作用還可使放染物具有均勻的染色效果，與傳統的染色相比，明顯提高了染料的利用率和縮短了染色過程，提高了實物染色質量。 稀土為什么有促染和均染作用，這可從羊毛纖維的結構、染料及染色助劑的性質以及稀土的特性來分析。 羊毛纖維是-氨基酸經縮合而成的大分子鏈，大分子鏈間存在有氫鍵、鹽鍵、二硫鍵及偶極作用和疏水作用，依靠這些作用形成角朊蛋白的復雜結構，隨pH值變化，羊毛大分子存在中性分子和陰性、陽性離子三種形式： pH等電點 等電點 pH等電點 pH=4.24.8 在酸性染色條件下，pH低于

11、等電點，羊毛纖維呈現帶正電荷狀態，即： 在這種條件下，酸性染料(以陰離子形式存在，用D-SO3-Na+表示)，很容易上染，可表示為： D-SO3- + HSO4-H3-N-W-COOH D-SO3-H3+N-W-COOH + HSO4-酸染色的置換反應原理: 在這里大量氫離子的存在促進了陰離子染料的上色。實際上這是一個以靜電相互作用為主的過程。 在高酸度條件下，由于染料的迅速上染，往往造成染色不均勻。實際染色過程控制pH=46，可使羊毛纖維在其等電點以上，陰電荷狀態占有一定優勢，這是導致陰離子染料上染率不高的原因之一。 Na2SO4的存在提供了Na+，平衡了一部分羊毛纖維的負電性，從而有助于染

12、料的上染，而稀土以正三價陽離子(RE3+)存在可以更有效地平衡羊毛纖維的負電性。 可示意為： H3+N-W-COO- + RE3+ (H3+N-W-COO)RE2+ 這為染料陰離子的上色提供了模板，若用3D-SO3- + (H3+N-W-COO)3RE 3D-SO3- (H3+N-W-COO)3RE表示稀土助染的染色過程，可為稀土的促染作用提供一種解釋。 已有實驗證明，在100和pH=46的染液中，Ce3+有90以上可在15min內結合到羊毛纖維上，因此，可以有效地平衡羊毛纖維的負電性。 電子顯微鏡的檢測表明，用稀土處理過的羊毛纖維的鱗片變得平展而光滑，觀察不到稀土的聚集狀態。 X-熒光能譜分

13、析表明，羊毛上結合有稀土離子，這表明稀土離子是均勻地結合在羊毛上的。 因此，在染色過程中稀土的促染作用還會產等均染的效果，由于稀土的用量很少(0.10.4)，這種促染的效果明顯不同于強酸條件下氫離子的促染結果。（2）在染色過程中稀土與染料的作用 對于在染色過程中稀土與染料的相互作用各文獻中存在著不同看法。 在有關稀土染色的早期工作中就提出了稀土與酸性染料之間有可能形成配合物的推測，在最近的文獻中還見到，認為染料結構中含有-COOH，-OH或具有孤對電子的基團就會同稀土離子間形成配合物。 最近，已有人用光譜方法，包括紫外-可見吸收光譜。紅外光譜、核磁共振譜和熒光光譜等手段研究了多種類型的染料同稀

14、土離子的相互作用，認為有些染料與稀土離子可以形成配合物，而多數染料雖然同稀土離子有相互作用，但是并不形成配合物，這與染料的結構和反應條件有關。 （3）在染色過程中稀土與染色助劑的作用 在實際染色工藝中，由于纖維和染料的變化，在染浴中除了使用染料外，還要加入多種染色助劑來解決染色中遇到的多種困難，以獲得更佳的染色效果。 最常用的染色助劑有促染劑、緩染劑，媒染劑、滲透劑、抗靜電劑、表面活性劑等，這些染色助劑有無機化合物如元明粉等，更多的是有機化合物。 在稀土助染工藝中為充分發揮稀土助染的優點，深入研究稀土離子同染色助劑間的相互作用是重要的。 輕稀土離子同元明粉作用可以形成難溶性復鹽： Na2SO4

15、 + RE3+ Na2SO4(RE)2(SO4)3 它會沉積在纖維上嚴重影響染色質量。 實踐證明，在稀土染色過程中，完全取代硫酸鈉已獲得成功。這不但提高了染色質量，還節約了大量的染化料。 又例如，在用重鉻酸鈉為媒染劑的工藝中用部分稀土離子取代鉻媒染劑已獲得良好效果，不僅染料的上染率有明顯提高，而且大大降低了染色殘液中Cr3+的殘留量，從而減少了對環境的污染。 許多實驗證明，在稀土助染工藝中，可完全取代緩染劑，滲透劑、表面活性劑等，其染色實物質量均有明顯提高，且可節約染料520，可見在染色過程中稀土起了“多面手”的角色。 羊毛織物可用稀土鈰離子進行抗菌整理，例如：經Ce3+處理并染色后,羊毛對金

16、黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達到90% 以上,斷裂強力增大,染色速率和上染百分率都顯著提高。 2.稀土在蠶絲及絲綢染色中的應用 在真絲綢卷染機染色中采用混合氯化稀土助染,稀土溶液在絲織物的染色中，除具有加深色度作用外還有很強的促染效果，染色時間也比常規染色略有縮短。 與常規染色工藝相比，稀土染色的絲織物色牢度提高，并可節約染料，降低成本。 但稀土染色對染料具有選擇性，部分弱酸性、中性染料與稀土相遇時出現凝聚現象，若有這種情形則不宜投人生產使用。 3.稀土在棉纖維染色中的應用 現已研制出可適應堿性染色條件的新型稀土助染劑有機稀土配合物。 其中, 所選用的有機配體有檸檬酸和二乙基三胺五乙酸,

17、這些多元有機羧酸是多價配位體, 也是很強的配位基團, 同金屬離子能生成非常穩定的鰲合型配位化合物。 如稀土離子和檸檬酸可主要生成組成比為1:1的離子型鰲合物, 穩定性好, 即使在pH值較高的條件下, 稀土離子也不會沉淀出來。 在進行稀土在大黃用于改性纖維素纖維織物染色中的媒染應用研究時，通過對染色織物的干、濕摩擦牢度及皂洗牢度的檢測，得出經稀土媒染的染色試樣的牢度都有相應的提高，說明稀土媒染能增加大黃用于改性纖維素纖維織物的固色效果。 稀土無毒、無害，可用于天然纖維織物用天然植物染料染色，提高了產品的附加值，實現了服裝的天然化，符合新世紀人們對服裝的要求，是開發“生態服裝”、“全綠服裝”紡織品

18、的一條很好的研究途徑。4.稀土在麻纖維染色中的應用 采用姜黃用于竺麻染色作為天然植物的姜黃應用于竺麻織物染色，可染得鮮艷深濃的黃色，該染色液用稀土作媒染劑, 可使織物獲得較好的染色牢度，提高上染率, 降低染化料在水中的溶解度，從而減少重金屬離子對環境的污染，并可提高天然植物染料染色成品的酸、堿穩定性及日曬穩定性。 在用蘇木、檳榔、黃連、桅子等植物染料對竺麻織物進行染色的實驗中，仍采用上述工藝和稀土媒染劑, 也同樣收到了良好的效果。 5.稀土在睛綸纖維染色中的應用 在合成纖維染色中使用稀土染色助劑發現, 稀土不但能防止染料過度上染, 具有相當的緩染作用同時又能使上染率提高, 即具有一定的促染效果

19、并且還能使不同染料與睛綸的親合力變得較為接近, 有助于不同染料之間的拼染。而這三方面均有利于睛綸染色。6.稀土在滌綸纖維染色中的應用 在滌綸的染色過程中采用稀土染色助劑, 可減少染料用量10%30%, 廢水排放中化學耗氧量經檢測下降約50%, 還可將染色溫度由原來的130降低到120，且染料織物的色澤鮮艷, 色光純正，手感豐滿，纖維的起毛現象也有所改善, 有利于提高產品質量和生產效率, 降低能耗及生產成本。7.稀土在錦綸纖維染色中的應用 錦綸染色中加人稀土后, 由于稀土離子具有相當的活性而被錦綸纖維所吸附, 使纖維的正電荷增加, 更易于吸附酸性染料陰離子另一方面, 稀土與染料形成絡合物, 使染

20、料的親水性下降, 也有利于上染率的提高。 實際生產情況表明, 錦綸染色中采用稀土助染劑,不但使被染物的色度加深, 有效提高了上染率, 節約染料和其他助劑, 降低各項材料損耗, 縮短染色時間, 提高生產效率還可提高染色織物的鮮艷度和染色牢度, 穩定產品的質量。8.稀土助劑在混紡纖維染色中的應用 在毛睛混紡纖維的染色中, 采用稀土作為助染劑, 可顯著提高染料的均染性, 減少染料及防沉劑、表面活性劑、緩染劑等染化料的用量, 改善被染物的光澤鮮艷程度,同時還縮短了染色時間, 有效提高了生產率。 現已成功地將稀土用于人棉燈心絨直接染料的染色和固色,這種人棉燈心絨產品, 是以純棉為經紗、人造棉為緯紗并經割絨而成的黏膠棉混紡布, 在染色過程中加入的稀土作為助染劑后, 上染率明顯提高, 同時產