1、“與 降解塑料配方設計1內容提要塑料的開展狀況“白色污染的危害回收利用的根本意義廢舊塑料的回收利用狀況應對“白色污染理想模式廢舊塑料回收利用的技術降解塑料的配方設計2塑料的開展狀況世界 20世紀90年代初期：1億噸左右（年產量） 20世紀末：1.2億噸 2004年：2.12億噸我國 20世紀90年代初：537萬噸 2004年度：18466萬噸(臺灣697.1萬噸)塑料的開展狀況32004年度中國內地大宗塑料制品產量產品名稱產量/萬噸比例/%塑料制品總量塑料薄膜薄膜中農用膜塑料型材塑料管材塑料絲及紡織品人造革泡沫塑料塑料包裝箱及容器日用塑料品其他塑料制品18466.13658.9728.7168

2、8.119702023.9659.9839.5845.42247.84157.110019.83.99.110.711.03.64.74.612.222.54隨之而來的是56中國有名的電子垃圾村廣東貴嶼 貴嶼的河是黑的，天是灰的，空氣中都是刺鼻的氣味。 -新加坡聯合早報，2009-4-1478塑料“棄兒20世紀90年代世界年均廢塑料量約7000萬噸我國年廢塑料量約376萬噸。 量變質變成千上萬逐年累積的塑料垃圾“白色污染910“白色污染的危害不易腐爛，垃圾堆放增加燃燒處理不當會給環境造成二次污染埋入地下不易分解，使土質惡化漂浮在水中造成海洋污染So:回收、處理和利用這些廢棄物已到了不可無視的地

3、步。11那么“白色污染“白色恐怖？12應對“白色污染理想模式廢棄物管理中的期望等級降耗再利用回收燃燒填埋13焚 燒燃燒過程產生有毒物質資源的浪費14填 埋在很長的時間內占據大量的填埋空間。 很少高分子材料是可生物降解的，據粗略的估計，局部高分子材料可能保存長達200年。二次污染填埋的高分子材料中各種用于改性的添加劑會逐步滲漏出來，而對水質和土壤造成破壞。資源浪費，不利于可持續開展15資源的浪費燃燒過程中有毒物質的釋放填埋對土壤、水源的污染燃燒和填埋16機械回收化學回收 回 收17機械回收 利用機械或者物理的方法如碾磨、加熱或者擠出等方法將廢舊塑料加工成為新的產品。 前提：清潔和均勻的高分子材料

4、 要求：回收料進行分類18可回收不可回收回收標志19包裝材料中高分子材料種類的代碼01：PET02：HDPE03：PVC04：LDPE05：PP06：PS07：Other20化學回收利用化學的方法將高分子材料降解為各種化學成分，并轉化為有用的產品。（新的塑料單體和燃油）。 適用于混合塑料；預處理。21物理性回收：步驟相對簡單，但對于廢料的純度要求很高，要求廢料是相對均一的?；瘜W性回收：可處理各種混合的受到污染的廢料，產品更易被分解。 兩者相輔相成，各有千秋。22 高分子材料的廣泛的適應性和耐久性。 循環利用 施樂公司對復印機中塑料件的再利用 購物袋、各種容器和飲料瓶 如何區分塑料袋是否具有毒性

5、？再 利 用23局限性：再利用的次數有限。 高分子材料的性能在使用過程中會逐步的劣化，直到不經過重新加工就無法再使用。24降 耗 改變“制造使用廢棄舊的消費方式產生的大量的廢棄物、造成的資源損失和環境損害。25降解塑料配方設計1.降解塑料的概念2.降解塑料配方用材料3.生物降解塑料配方設計4.光降解塑料配方設計5.其他降解塑料配方設計26降解塑料的概念降解塑料定義為塑料制品在完成使用壽命后，能被陽光或土壤中的微生物在較短時間內分解成小分子化合物的一類聚合物。27標準的降解塑料應具如下性能：1誘導期固定且長短適當，以便控制降解的開始時間2降解速度快，使用完畢后快速降解3降解產物無害28降解性大小

6、的衡量指標斷裂伸長率表示法 用斷裂伸長率的下降幅度來表示降解程度羰基數目表示法 用大分子鏈內含有羰基數目的多少來表示其降解程度特性黏數表示法 用特性黏數的變化來表示降解程度29高分子降解理論高分子降解生物降解化學降解物理化學降解環境降解微生物酶作用降解氧化降解臭氧降解加水降解熱降解光降解放射線降解超聲波降解機械降解以上三大降解的綜合30生物降解塑料 光降解塑料 光生物降解塑料 水降解塑料 醇降解塑料 氧化降解塑料降解塑料的分類31我國環境降解塑料的研發現狀及產業化的思考 32生物降解高分子生物破壞性高分子(biodestructible or biodisintegrable) 指在微生物作用

7、下，高分子僅能被分解為散亂碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PS）、聚烯烴。完全生物降解高分子(biodegradable) 指在微生物作用下，在一定時間內完全分解為CO2和H2O的化合物。如聚羥基丁酸酯（PHB），聚環己內酯（PCL）。33生物降解塑料配方設計局部生物降解塑料 非降解樹脂+淀粉 非降解樹脂+其他降解材料完全生物降解塑料 天然高分子生物材料 微生物合成高分子材料 化學合成降解高分子材料 上述復合材料34 我國20世紀80年代風行一時的淀粉填充塑料(淀粉)=7%30%,即屬于生物破壞性塑料,它只能淀粉降解,其中的、等不能降解,一直殘留于土壤中,日積月累仍然會對環境造成污染,此類產品已屬

8、于淘汰型。因此我國目前生產的此類淀粉基降解塑料大多是無意義的,真正有開展前途的是全淀粉塑料(淀粉)90%,其中添加的少量增塑劑也是可以生物降解的。這類塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染環境,是近年來國內外淀粉降解塑料研究的主要方向。 35天然高分子生物材料1 淀粉 來源豐富，價格廉價，能在多種環境下被生物降解最終產物為二氧化碳和水，無污染。經改性處理，可增強與聚合物的相容性，改善其加工性能。2 纖維素及其衍生物 纖維素由規則排列的結晶局部和無序排列的非結晶局部組成，無熔點和玻璃化溫度，加熱不熔融，只溶于特殊的溶劑，需用特殊方法加工3 甲殼質及其衍生物 甲殼質是結構復雜的含

9、氮多糖類，化學結構類似纖維素，也可進行化學改性 4 海藻多糖類 主要源于海洋植物海藻，可通過流延法制成薄膜，并通過調整各種膠的比例，獲得性能各異的薄膜36淀粉的優點在于：它是無毒的；制造淀粉的原料來自農業，來源豐富，價格低廉；淀粉是一種很容易降解的化合物，能通過以下圖所示過程降解，最終的產物是無毒、無害、平安性極高的葡萄糖。 淀粉塑料3738淀粉分類 直鏈淀粉、支鏈淀粉 39直鏈淀粉大約由200980個-葡萄糖脫水。平均分子量約為20200萬。直鏈淀粉40性質：屬于熱塑性高分子，也稱為熱塑性淀粉，加熱可熔化，可用熱塑性方法加工；但由于脆性較大，常參加增塑劑改性。 41大約由6006000個-葡

10、萄糖分子相互脫水，以糖苷鍵連接而成。分子量為100-400萬，形成一個像樹枝狀的大分子。 性質：支鏈淀粉不溶于水，與水共熱時，膨脹成糊狀。屬于熱固性高分子，不能用熱塑性方法加工支鏈淀粉42結構：以-1，4-糖苷鍵、-1，6-糖苷鍵相連 43 常用生物降解的谷類淀粉基團為5052m的橢圓形土豆淀粉、36.4m的小麥淀粉、25m的芋淀粉和藕淀粉、14.2m的玉米淀粉、55.6m的大米淀粉，以及木薯淀粉等。 44 在聚合物中添加淀粉的混合料，簡稱為SPE料。熱塑性塑料的比重、一般為0.9241.450，而淀粉的比重一般為1.5。當在50m厚的PE薄膜中混入30%的大米淀粉，在保持一定的環境溫度下，可

11、促使微生物侵入。在LDOE塑料中混入60%淀粉或50%淀粉，需攪拌4min，鑒于LDPE吹膜對淀粉混料極為敏感，故一般取20%混料，如短時使用，也可添加50%淀粉，對LDPE的模制吹瓶，可混入50%淀粉，而LDPE編織帶可混入10%淀粉，如采用120mm大型螺桿擠塑機，其模頭溫度為280-300，壓縮比為41，圓筒溫度為190，同時采取冷氣流降溫，50m的LDPE吹膜混料淀料為30%，LDPE模壓制品混入30%玉米淀粉，LDPE壓制板材混料淀料為30%。45微生物合成高分子材料 微生物合成聚合物降解高分子材料是以微生物及其衍生物發酵產物為單體聚合而成的。 其生物降解性能優良，加工性能及力學性能

12、都好于天然高分子材料，但遠不及通用合成樹脂，如PE、PP等。46微生物合成高分子材料PHB 聚羥基丁酸酯是一種由微生物合成的生物塑料，具有可生物降解特性和生物配伍性，可廣泛用于生物醫學材料、環保等領域。以甲醇為原料，生產的聚羥基丁酸酯菌種的篩選及發酵條件、提取方法的研究。篩選出一株積累PHB的新亞種，鑒定為查氏生絲微菌成都亞種；建立了二級連續培養生產PHB的新工藝。47化學合成高分子降解材料PLA 聚乳酸是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經由發酵過程制成乳酸，再通過合成轉換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，

13、最終生成二氧化碳和水，不污染環境，熱塑塑料，熔點為175，其可塑性與PS,PET相似，可用傳統熱塑性方法加工成型。48化學合成高分子降解材料PCL -己內酯進行正負離子及絡合性開環聚合得到的高分子材料，屬高度結晶的熱塑性樹脂。在泥土中在1218個月內可降解，屬優良生物降解類聚合物。熔點為63其結構重復單元上有5個亞甲基-CH2-和1個酯基 -COO-，即-(-COO-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)-n，它的分子結構中引入了酯基結構-COO-，在自然界中酯基結構易被微生物或酶分解，最終產物為CO2和H2O。49生物降解塑料配方設計一、局部生物降解塑料配方設計 1、非降解樹脂+淀粉 其配

14、方為在非降解樹脂中參加可降解淀粉，其中非降解樹脂提供力學性能和加工性能，而淀粉則提供降解性能。因非降解樹脂以小碎片的形式存在于土壤中，從而不能從根本上解決“白色污染問題。 最常用的為在樹脂中參加10%40%淀粉、相容劑和其他相關的可促進降解助劑，配方中的主要成分如下：50（1）非降解樹脂，根據制品性能需要選取，以LDPE為主（2）改性樹脂，在樹脂上接枝如馬來酸酐等極性官能團與淀粉的相容性好。（3）天然淀粉，直接從植物中提取，未經改性處理，與樹脂的相容性差。（4）改性淀粉，對淀粉進行接枝改性、凝膠化處理，外表用硅烷偶聯劑處理，與樹脂的相容性好。51(5)相容劑，配方中選用天然淀粉時需參加，可提高

15、樹酯與淀粉的相容性。 （6）增塑劑，如選用天然淀粉，需參加增塑劑以改善加工性能。 （7）降解促進劑，有稱自動氧化劑，為不飽和聚酯類，如玉米油和油酸乙酯等 （8）補強劑，彌補因參加天然高分子材料而造成復合材料強度的降低。522、非降解樹脂+其他降解材料 非降解樹脂與合成降解材料可直接混合；而與天然降解材料則需參加相容劑，以提高兩者的相容性。53二、完全生物降解塑料配方設計 在解決價格、性能、加工等問題以后，這種真正意 義上的降解塑料才可能大面積推廣應用。 1、全淀粉熱塑性降解塑料 由80%90%改性淀粉及加工助劑組成，具有熱塑性塑料的性質，既能進行熱塑加工又能在自然環境中快速完全的降解，是目前降

16、解塑料的熱點。54 天然淀粉首選高直鏈淀粉，它可塑性好，結晶度低，容易實現熱塑化；增塑劑要選用分子量小的品種，以甘油為最常用，其效果好但熔體強度差 配方公式：改性淀粉+增塑劑55 2、淀粉主體+其他降解材料 淀粉的生物降解性能十分好，但其加工性能和綜合性能一般。因此，往往與其他材料協同使用，如： 果膠、半乳糖及甲殼質等天然降解高分子材料;PCL、PLA及PBHV等合成降解高分子材料。 配方公式：淀粉+合成降解材料或天然降解材料。 563、合成降解材料為主體+其他降解材料 合成降解材料如PLA等本身為優良的完全降解材料，參加纖維素、甲殼質及木粉等或參加其他材料如填料，可降低其本錢，并改善某些性能

17、，但必須保證參加的材料可完全降解。其配方公式： 合成降解材料+天然降解材料 合成降解材料+填料574、非淀粉天然材料為主體+天然降解材料 纖維素與殼聚糖有相似結構，將兩者共混，開發出干、濕強度均高的生物降解材料58已經或正在產業化的環境降解塑料品種及主要技術 1. 熱塑淀粉塑料（或稱全淀粉塑料）（PSM），已工業化的廠家有，武漢華美環?？萍加邢薰荆饕夹g為將淀粉經適當的物理和化學改性，變成可（熱）塑性淀粉塑料，產品價格約為1萬元/噸（粒料），目前生產能力約為1萬噸/年的規模；廣東肇慶華芳降解塑料有限公司，主要技術為將淀粉和聚乙烯醇共混塑化，目前生產能力約為5千噸/年。59已經或正在產業化的

18、環境降解塑料品種及主要技術 2. 聚乳酸（PLA），正在產業化的廠家有浙江海正生物材料有限公司，主要技術為，由丙交酯開環聚合，合成L-型聚乳酸，分子量為15萬左右。目前已達30噸/年的規模，正在組建5000噸/年的生產線。海正公司也在研究在螺桿擠出機中用反應加工的方法制備L-聚乳酸及其制品；上海同濟大學，主要技術為，將乳酸直接縮聚，合成低分子量聚乳酸，然后通過擴鏈方法增加分子量。60已經或正在產業化的環境降解塑料品種及主要技術 3. 聚羥基丁酸酯（PHB）系列，正在產業化的廠家有浙江寧波天安生物材料有限公司，主要技術為，以葡萄糖為碳源（由淀粉可制取葡萄糖），然后在發酵罐內培養某種微生物，微生物在生長、新陳代謝過程中，體內逐漸合成聚羥基丁酸酯或聚羥基丁酸/戊酸共聚酯，目前已達1000噸/年的規模。其他生產廠家還有江蘇南天公司、天津國韻公司等。61已經或正在產業化的環境降解塑料品種及主要技術 脂肪族聚碳酸酯（PPC），正在產業化的廠家有，內蒙古蒙西高科技技術集團有限公司，主要技術為，用雙金屬催化劑催化二氧化碳和環氧丙烷聚合，合成高分子量的PPC；還有江蘇泰興金龍科技有限公司，主要技術為，用雙