1、3-5復合材料的組成與結構復合材料的組成與結構STRUCTUREOFCOMPOSITEMATERIALSComposition and Structures of CompositesMaterialsConcept, TypesandPropertiesStructuresInterfacialPhase Modification of interface3-5復合材料的組成與結構復合材料的組成與結構(compositionandstructureofcomposites) 3-5-1復合材料定義及分類復合材料定義及分類(definitionandclassificationofcompos

2、ites) 1. 定義(P226頁) (1)種類不同，性質差異很大的幾種材料及其界面相幾種材料及其界面相（層） 所組成（組成上） (2)多相多相固體材料（結構上） (3)經設計設計復合而成（制備上） (4)通過復合效應獲得原組份材料所不具備的性能原組份材料所不具備的性能，或產生 性能協同作用，與簡單混合有本質的區別（性能上） 簡言之：復合材料由連續基體相連續基體相(matrix phase)和分散增強相分散增強相(disperse phase)及界面相界面相(interface phase)所構 成 2. 分類分類： (1)按來源來源：天然、 人工復合材料等 (2)按基體基體：樹脂基、 金屬基

3、、 無機非金屬基復合材料等 (3)按增強體形態增強體形態：顆粒增強(particle-reinforced) 短纖或晶須增強(chopped fiber or whiskers reinforced) 連續長纖增強(continuous fiber-reinforced) 多維編織布增強(braided fabric or filament winding-reinforced) 三維編織體增強等 (4)按應用應用：結構、功能、智能復合材料等 (5)按增強材料品種增強材料品種：玻纖、碳纖、有機纖維復合材料等 (6)按特定含義特定含義：通用、先進、現代、 近代、混雜、納米、 原位、分子、宏觀復合

4、材料等 復合材料系統組合復合材料系統組合 分 散 相 連 續 相 金屬材料 無機非金屬材料 有機高分子材料 金屬 材料 金屬纖維(絲) 纖維金屬基復合材料 鋼絲/水泥復合材料 增強橡膠 金屬晶須 晶須/金屬基復合材料 晶須/陶瓷基復合材料 金屬片材 金屬/塑料板 無 機 非 金 屬 材 料 陶瓷 纖維 纖維/金屬基復合材料 纖維/陶瓷基復合材料 晶須 晶須/金屬基復合材料 晶須/陶基復合材料 顆粒 彌散強化合金材料 粒子填充塑料 玻璃 纖維 纖維/村脂基復合材料 粒子 碳 纖維 碳纖維/金屬基復合材料 纖維/陶基復合材料 纖維/樹脂基復合材料 炭黑 顆粒/橡膠 顆粒/樹脂基復合材料 有機高分子

5、材 料 有機纖維 纖維/樹脂基復合材料 塑料 金屬/塑料 橡膠 3. 復合材料體系的組成復合材料體系的組成(composition) 基體基體(matrix) 增強材料增強材料(reinforcement)（都是一個龐大的材料體系、品種繁多，結構與性能呈多樣化，復合體系的系統組合、排列給復合材料的巨大的發展空間，原則上，基體與增強體結構與性能差異越大，愈具復合價值，但更為重要的是基體與增強體之間的匹配。） A. 顆粒顆粒增強體：高強、高模、耐高溫的陶瓷和石墨等非金屬材料 的微細粉末，主要起增強、增韌作用，而不是普通填料的填充體積或降低成本的作用，增強體價格往往比基體還貴。 B.短纖維短纖維（晶

6、須）(chopped fiber or whisker)：長徑比51000之間，橫截面積小于52105cm2（當量直徑約110m）的含缺陷很少的單晶纖維，其模量和強度接近其純晶體的理論值。主要有金屬晶須、氧化物晶須、氮化物晶須、硼化物晶須和無機鹽類晶須。 C. 纖維及其織物纖維及其織物(braided fabric or filament winding)：植物纖維、動物纖維、碳物纖維、合成纖維等 3-5-2復合材料的組成與特性復合材料的組成與特性 1.概述 聚合物基復合材料(polyme-matrix composites,PMC) 金屬基復合材料(metal-matrix composit

7、es,MMC) 陶瓷基復合材料( Ceramics-matrix composites, CMC)碳/碳復合材料(carbon-carbon composites ) 無機膠凝基復合材料(fiber reinforced concrete,FRC) 共同構成現代復合材料（體系） 1.PMC的組成的組成 (1) 基體基體 熱固性基體熱固性基體(thermosetting matrix)： i) 熔體或溶液粘度低，易于浸漬與浸潤，成型工藝性好 ii) 交聯固化成網狀結構，尺寸穩定性、耐熱性好，但性脆 iii) 制備過程伴有復雜化學反應 熱塑性基體熱塑性基體(thermoplastic matrix

8、)： i) 溶體或溶液粘度大，浸漬與浸潤困難，需較高溫度和壓力 下成型，工藝性差 ii) 線性分子結構，抗蠕變和尺寸穩定性差，但韌性好 iii) 制備過程中伴有聚集態結構轉變及取向、結晶等物理現象) (2) 增強體增強體主要有碳纖、玻纖維、芳綸纖維、硼纖維等 樹脂基體與增強體相容性、浸潤性較差，多經過表面處理與表面改性，浸潤劑、偶聯劑、涂復層的使用，使其組成復雜化。 2. MMC (1) 基體基體：Al、Mg、Ti、Ni等輕金屬及其它們的合金（比強度、 比模量高） (2) 增強體增強體：強度、模量和熔點遠高于金屬基體的金屬或非金金屬或非金屬材料屬材料。 主要有：硼纖維、碳纖維、 SiC纖維、

9、Al2O3纖維 鎢絲、鋼絲、不銹鋼絲 陶瓷顆粒、晶須等 特點：保持金屬材料特性外，與金屬基體相比具有高強、 高模、高韌性、高抗沖、尺寸穩定性好、抗疲勞性 能好等特點，可沿用大部分金屬成型加工方法，適合于 用作中、高溫結構材料。 形成的三種復合類型（機械混合、溶解、反應）形成的三種復合類型（機械混合、溶解、反應） 3. CMC (1) 基體基體：氧化鋁、氮化硅、碳化硅、玻璃等特種陶瓷特種陶瓷 陶瓷本身：高模量、耐高溫、耐化學腐蝕、耐磨、抗氧化等 陶瓷致命缺點：性脆、抗熱震性（抗熱沖擊性）差，抗震性差 且對裂紋、氣孔和混雜物等細微缺陷敏感，易突然失效 (2) 增強材料增強材料：碳纖維、硼纖維、碳纖

10、維、硼纖維、-Al2O3纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁-硼酸鹽硼酸鹽纖維纖維鎢絲、鈮絲、不銹鋼絲、鎢絲、鈮絲、不銹鋼絲、SiC晶須、晶須、SiN4晶須、晶須、ZrO顆粒等，顆粒等， 復合的目的不是提高模量與強度，而是對陶瓷基體增韌復合的目的不是提高模量與強度，而是對陶瓷基體增韌 CMC仍以燒結成型為主燒結成型為主，由于基體與增強體都具有高模量、高耐溫特點，殘余應力很大，導致微裂紋，因此，兩相的CTE必須必須匹配匹配, CMC適合于作高溫結構材料，被稱為“材料的夢想”。 4. C/C復合材料復合材料 化學組成單一，C元素元素，但C的形態與結構十分復雜 (1) 基體基體碳：i) CVD碳；ii) 樹脂碳

11、；iii) 瀝青碳 (2) 增強體增強體：高性能碳纖維及其織物 (3) 性能性能特點：保持碳材料（石墨）的特性，如：密度低、 低蠕變、高導熱、低CTE、高抗熱震性、高耐溫、 耐燒蝕等的同時，還具有高強、高模、抗疲勞、力學性能隨溫度升高而升高的特點 缺點：高溫下易氧化，材料多孔而疏松缺點：高溫下易氧化，材料多孔而疏松 高溫結構材料和耐燒蝕材料，近年發展很快。 5. 無機膠凝復合材料無機膠凝復合材料基體基體氣硬性膠凝材料氣硬性膠凝材料：只能在空氣中不能在水中硬化。 如石灰、 石膏、鎂質膠凝材料等 水硬性膠凝材料：水硬性膠凝材料：既能在空氣中，又能在水中硬化 （常稱為水泥）。如：硅酸鹽水泥、 鋰酸鹽

12、水泥、硫酸鋁水泥、磷酸鹽 水泥等。 水泥的凝結硬化過程是一個復雜的物理和化學過程，硬化后的 水泥是由晶體、凝膠體、未水化顆粒、游離水、氣孔等組成的多相 不均質結構體，這一結構特征材料抗拉強度低，沖擊韌性差 （性脆），易突然失效，不能作結構材料。 增強纖維增強纖維：金屬纖維、無機纖維、合成纖維、植物纖維等 復合的目的復合的目的：是增強、增韌，用作結構材料。 （2）復合材料的特性復合材料的特性(character) 一般特性： a. 可設計性 b. 構件復合與成型一次性完成，整體性好 c. 性能分散性大，性能對工藝工程及工藝參數甚至一些 偶然性因素都十分敏感，難以精確控制結構和性能 d. 復合效應

13、（多種復合效應）(principle of combined action) 一般性能特點： a. 比強度、比模量大 b. 破壞安全性高 c. 耐疲勞性好 d. 阻尼減震性好 e. 耐燒蝕性能好 3-5-3復合材料的結構復合材料的結構(structureofcomposites) 根據分散相在連續相中的狀態及分布情況可分為： 無規分散無規分散（彌散）增強結構 （含顆粒、晶須、 短纖維）(randomly oriented) 連續長纖連續長纖單向增強結構（單向板）(aligned) 層合層合(板板)結構(二維織布或連續纖維鋪層，每層 不同)(laminate) 三維編織三維編織體增強結構(bra

14、ided fabric or filament winding) 夾層夾層結構（蜂窩夾層等）(sandwich constructure) 混雜混雜結構(hybrid constructure) 三維編織纖維結構 三維正交非織造的纖維結構 (a)非線性法平面增強 (b) 一種開式格狀結構 (c）一種柔性結構 管、容器的螺旋纏繞平面纏繞線型 各種玻璃夾層結構 單向及準各向同性板的鋪層鋪層結構 混雜復合材料的混雜類型 引入相的相的“連通性連通性”概念，理論上可將復合材料結構劃分為 0-3型、型、1-3型型2-2型、型、2-3型、型、3-3型型等幾種典型結構 3-5-4復合材料的界面復合材料的界面(

15、interfaceofcomposites) 1.基本概念和界面現象基本概念和界面現象 基本概念：相、界面、表面、界面相（層）、表面張力、界面能 接觸角、粘附功 對于復合材料來說，界面界面對復合材料性能起著決定性作用。界面現象界面現象： 表面吸附作用與浸潤 擴散與粘結（含界面互穿網絡結構） 界面上分子間相互作用力（范氏力和化學鍵合力）2. 復合材料的界面形成過程復合材料的界面形成過程(formation of the interface of composites)： PMC、MMC、CMC、C/C等復合材料體系對界面要求各不相同，它們的成型加工方法與工藝差別很大，各有特點，使復合材料界面。

16、形成過程十分復雜，理論上可分為三個階段。 （1）第一階段第一階段：增強體表面預處理或改性階段。 i) 界面設計與控制的重要手段 ii) 改性層成為最終界面層的重要組成部分 iii) 為第二階段作準備 （2）第二階段第二階段：增強體與基體在一組份為液態（或粘流態）時的 接觸與浸潤過程 i) 接觸吸附與浸潤交互擴散化學結合或物理 結合?；瘜W結合可 看作是一種特殊的浸潤過程 ii) 界面形成與發展的關鍵階段 （3）第三階段第三階段：液態（或粘流態）組分的固化固化過程，即凝固或化學反應 i) 界面的固定（亞穩態、非平衡態） ii) 界面的穩定（穩態、平衡態） 在復合材料界面形成過程中涉及： i) 界面

17、間的相互置換相互置換：如，潤濕過程是一個固- 液界 面置換固-氣表面的過程 i i) 界面間的相互轉化相互轉化：如，固化過程是固-液界面向固-固界面轉化的過程 后處理過程：固-固界面自身完善與平衡的過程 3. 復合材料界面結構與性能特點復合材料界面結構與性能特點(structure and property characters of the interlayer)： i) 非單分子層，其組成、結構形態、形貌十分復雜、 形式多樣界面區至少包括：基體表面層、增強體表面層、基體表面層、增強體表面層、基體基體/增強體界面層增強體界面層三個部分 ii ) 具有一定厚度的界面相（層）一定厚度的界面相（層

18、），其組成、結構、 性能隨厚度方向變化而變化，具有“梯度”材料 性能特征 iii) 界面的比表面積或界面相的體積分數很大比表面積或界面相的體積分數很大（尤其是 納米復合材料）界面效應顯著：復合材料復合效應 產生的根源 iv) 界面缺陷形式多樣缺陷形式多樣（包括殘余應力）(residual stress)，對復合材料性能影響十分敏感 PMC界面區域界面區域(interfacezoneofPMC)示意圖示意圖 1-外力場； 2-樹脂基體； 3-基體表面區； 4-相互滲透區； 5-增強劑表面區；6-增強劑 4.界面上力的傳遞與殘余應力界面上力的傳遞與殘余應力(forcetransferenceofi

19、nterfaceandresidualstress) 有一定結合強度 的 界 面（層），可在基體與增強體之間進行 a. 力的轉遞 b. 力的分配 c. 基體或增強體破壞過程中的應力再分配 組合力學性能 在復合材料未受外力時，界面上仍存在應力或應力分布，這就是“殘余應力”。 殘余應力來源： （熱和力學）增強相與基體相增強相與基體相CTE不匹配不匹配相與相之間的彈性系數不匹配，相內的應力分布不均相與相之間的彈性系數不匹配，相內的應力分布不均成型過程中，由高溫成型過程中，由高溫-室溫由化學和物理變化引起的各組元體積室溫由化學和物理變化引起的各組元體積收縮的不同，如：基體固化、聚集態轉變、晶相轉變等收

20、縮的不同，如：基體固化、聚集態轉變、晶相轉變等層合板中，鋪層方向不同帶來的層間殘余應力（層合板的翹曲）層合板中，鋪層方向不同帶來的層間殘余應力（層合板的翹曲） 流變過程中，組元間的塑性變形差異流變過程中，組元間的塑性變形差異流變殘余應力流變殘余應力 5.復合材料界面破壞機制復合材料界面破壞機制(interfacefailureofcomposites)（1）破壞的來源：破壞的來源： 基體內、增強體內和界面層上均存在微裂紋、氣孔、內應力 在力場或外界環境 （如介質、水） 微裂紋和缺陷按本身的 規律發展，并消散能量 （2）破壞形式破壞形式 ： 5種基本破壞形式 i) 基體斷裂 ii) 纖維斷裂 i

21、ii) 纖維脫粘 iv)纖維拔出(摩擦功) v) 裂紋擴展與偏轉 5種形式 綜合體現 復合材料的 破壞與失效 復合材料的破壞機制則是上述復合材料的破壞機制則是上述5種基本破壞形式的組合與綜合體現種基本破壞形式的組合與綜合體現的結果。的結果。 纖維脫粘纖維脫粘纖維搭橋纖維搭橋纖維拔出纖維拔出29Chapter 9 Composites6.復合材料的界面理論復合材料的界面理論(TheInterfaceTheories)（1）界面設計與控制的概念界面設計與控制的概念(designandcontrolofinterlayer) 界面具有雙重功能 傳遞應力，需要一定界面結合強度，但不是愈高愈好傳遞應力，

22、需要一定界面結合強度，但不是愈高愈好界面破壞，界面結合弱，界面破壞形式愈豐富，能量耗散愈多界面破壞，界面結合弱，界面破壞形式愈豐富，能量耗散愈多,高高的界面粘接強度，不一定帶來材料整體的高強度和高韌性。的界面粘接強度，不一定帶來材料整體的高強度和高韌性。在脆性纖維-脆性基體復合體系中，強的界面結合往往導致各組元相中及相間的應力集中和脆性斷裂、破壞形式單一，不涉及界面破壞，其能量耗散僅限于產生新的斷裂表面。材料易突然失效或發生災難性破壞弱的界面結合強度有時能帶來材料整體高的力學強度和韌性。界面的比表面積個體積分數很大，弱的界面結合可以發生多種界面破壞形式（如纖維拔出、脫粘、應力再分配等），從而消

23、耗大量的外界功，提高材料的強度和韌性，避免脆性斷裂或災難性破壞。 因此，要求界面： 適宜的粘接強度適宜的粘接強度最佳的界面結構和狀態最佳的界面結構和狀態與界面相聯系的理想的微觀破壞機制與界面相聯系的理想的微觀破壞機制這就是所謂界面設計與界面控制的基本概念這就是所謂界面設計與界面控制的基本概念(2) 界面理論界面理論(p248) 浸潤理論浸潤理論化學鍵理化學鍵理論論優先吸附理優先吸附理論論可變形層理論可變形層理論每一理論只能部分解釋某些現象或某些結果。都有一定局限性。實際的界面現象復雜的多，需多方面、多角度加以分析。迄今，未能建立一個統一的界面響應理論模型。 7.1 7.1 玻璃纖維玻璃纖維的表

24、面處理的表面處理 7.1.1.1 7.1.1.1 所謂表面處理，就是在增強體表面涂覆上一種稱為所謂表面處理，就是在增強體表面涂覆上一種稱為表面處理劑的物質，這種表面處理劑包括浸潤劑及一系表面處理劑的物質，這種表面處理劑包括浸潤劑及一系列偶聯劑和助劑等物質，它有利于增強體與基體間形成列偶聯劑和助劑等物質，它有利于增強體與基體間形成一個良好的粘結界面，從而達到提高復合材料各種性能一個良好的粘結界面，從而達到提高復合材料各種性能的目的。的目的。 7. 復合材料的界面處理與界面控制復合材料的界面處理與界面控制(interface finishing)圖圖6.1 6.1 自然環境曝曬后的強度影響自然環境

25、曝曬后的強度影響1 1沃蘭處理；沃蘭處理； 2 2A A151151處理；處理；3 3A A172172處理；處理；4 4未處理未處理圖圖6.2 6.2 人工氣候加速老化后的強度影響人工氣候加速老化后的強度影響1 1沃蘭處理；沃蘭處理； 2 2A A151151處理；處理；3 3A A172172處理；處理；4 4未處理未處理7.1.1.2 7.1.1.2 偶聯劑及其作用機理偶聯劑及其作用機理 偶聯劑是這樣的一類化合物，它們的分子兩端通常偶聯劑是這樣的一類化合物，它們的分子兩端通常含有性質不同的基團，一端的基團與增強體表面發生化含有性質不同的基團，一端的基團與增強體表面發生化學作用或物理作用，

26、另一端的基團則能和基體發生化學學作用或物理作用，另一端的基團則能和基體發生化學作用或物理作用，從而使增強體和基體很好地偶聯起來，作用或物理作用，從而使增強體和基體很好地偶聯起來，獲得良好的界面粘結，改善了多方面的性能，并有效地獲得良好的界面粘結，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蝕。抵抗了水的侵蝕。 按化學組成，偶聯劑主要可分為有機鉻和有機硅兩按化學組成，偶聯劑主要可分為有機鉻和有機硅兩大類，此外還有鈦酸酯等。大類，此外還有鈦酸酯等。 何為偶聯劑？ 偶聯劑偶聯劑的作用(functions of coupling agent)： 在兩相界面形成化學鍵化學鍵，大幅度提高界面粘接強度 改善了界

27、面對應力的傳遞應力的傳遞效果 提供了一個可塑界面層可塑界面層，可部分消除界面殘余應力 提供了一個防水層防水層，保護了界面，阻止了脫粘和腐蝕 的發生 偶聯劑對不同復合體系具有較強的選擇性(1)(1)有機酸氯化鉻絡合物類偶聯劑有機酸氯化鉻絡合物類偶聯劑 有機酸氯化鉻絡合物簡稱鉻絡合物，這類絡合物有機酸氯化鉻絡合物簡稱鉻絡合物，這類絡合物通常是用堿式氯化鉻與羧酸反應而制得。通常是用堿式氯化鉻與羧酸反應而制得。 2Cr(OH)Cl2+RCOOHRCOOCr2(OH)Cl4+H2O這類鉻絡合物無水時的結構式為：這類鉻絡合物無水時的結構式為：沃蘭沃蘭(Vo1an)(Vo1an)，結構式為，結構式為 ：沃蘭

28、是一種有機酸鉻絡合物，它通常配成水、異丙醇沃蘭是一種有機酸鉻絡合物，它通常配成水、異丙醇或丙酮的溶液，該溶液是酸性的，一般是暗綠色，常用的或丙酮的溶液，該溶液是酸性的，一般是暗綠色，常用的是它的水溶液。是它的水溶液。 沃蘭處理劑與玻纖表面的作用可用如下過程表示：沃蘭處理劑與玻纖表面的作用可用如下過程表示：(2)(2)有機硅烷類偶聯劑有機硅烷類偶聯劑 有機硅烷是一類品種很多，效果也很顯著的表面處理有機硅烷是一類品種很多，效果也很顯著的表面處理劑，其一般結構通式為：劑，其一般結構通式為：R Rn nSiXSiX4-n4-n X X基團與玻璃纖維表面的作用機理：基團與玻璃纖維表面的作用機理： 硅烷偶

29、聯劑處理玻璃纖維通常經歷四個階段：硅烷偶聯劑處理玻璃纖維通常經歷四個階段： 開始時在偶聯劑開始時在偶聯劑SiSi上的三個不穩定的上的三個不穩定的x x基團發生水解；基團發生水解； 隨后縮合成低聚體；隨后縮合成低聚體； 這些低聚體與基質表面上的這些低聚體與基質表面上的-OH-OH形成氫鍵形成氫鍵; ; 最后在干燥或固化過程中與基質表面形成共價鍵并最后在干燥或固化過程中與基質表面形成共價鍵并伴隨著少量的水。伴隨著少量的水。 R R為有機基團，是可與合為有機基團，是可與合成樹脂作用形成化學鍵的成樹脂作用形成化學鍵的活性基團活性基團, ,如不飽和雙鍵、如不飽和雙鍵、環氧基、氨基等；環氧基、氨基等；X

30、X為易水解的基為易水解的基團，如甲氧基、團，如甲氧基、乙氧基等。乙氧基等。n n1 1，2 2，3 3 絕絕大多數大多數n n1 1R R基團與樹脂基體的作用機理：基團與樹脂基體的作用機理： 以以R R基團為乙烯基基團為乙烯基CHCHCHCH2 2與不飽和聚酯樹脂中的不飽與不飽和聚酯樹脂中的不飽和雙鍵的反應為例：和雙鍵的反應為例： (2)(2)新品種硅烷偶聯劑新品種硅烷偶聯劑 硅烷偶聯劑是偶聯劑中最重要的一大類型，除了目前已廣泛硅烷偶聯劑是偶聯劑中最重要的一大類型，除了目前已廣泛應用的幾十種外，近來又開發了許多新的品種，下面介紹主應用的幾十種外，近來又開發了許多新的品種，下面介紹主要的幾個品種

31、。要的幾個品種。 耐高溫型耐高溫型硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑 過氧化物型過氧化物型硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑 特點：一是偶聯作用的獲得是通過過氧化物熱裂解，特點：一是偶聯作用的獲得是通過過氧化物熱裂解，而不是通過烷氧基團的水解；二是偶聯作用不局限于玻而不是通過烷氧基團的水解；二是偶聯作用不局限于玻璃纖維增強塑料，而是適用于一大類相似或不相似物質璃纖維增強塑料，而是適用于一大類相似或不相似物質之間的偶聯。之間的偶聯。 陽離子型陽離子型硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑 陽離子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性質外，陽離子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性質外，還同時具有陽離子表面活性劑的作用，可改善無機物在還同時具有陽離子表

32、面活性劑的作用，可改善無機物在樹脂中的分散性。樹脂中的分散性。 水溶性水溶性硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑 其化學名稱為二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一其化學名稱為二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一種水溶性偶聯劑，在分子主鏈上含有硅氧烷功能基團和氨種水溶性偶聯劑，在分子主鏈上含有硅氧烷功能基團和氨基反應活性基團，其效果與基反應活性基團，其效果與A-A-偶聯劑相當。偶聯劑相當。 疊氮型疊氮型硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑7.1.1.3 7.1.1.3 偶聯劑的品種及其應用范圍偶聯劑的品種及其應用范圍 偶聯劑能有效地提高玻璃纖維與樹脂基體的粘結強度，偶聯劑能有效地提高玻璃纖維與樹脂基體的粘結強度，所以，國內外都進行

33、了大量的研究工作。目前國內生產的所以，國內外都進行了大量的研究工作。目前國內生產的常用偶聯劑有沃蘭、常用偶聯劑有沃蘭、A A151151、KHKH550550、KHKH560560、NDND4242、B B201201、B B202202等。經每種偶聯劑處理后的玻璃纖維，都等。經每種偶聯劑處理后的玻璃纖維，都有自己相應的樹脂基體適用范圍。有自己相應的樹脂基體適用范圍。EgEg: :1)1)、KHKH570570對不飽和聚配樹脂處理效果最好；對不飽和聚配樹脂處理效果最好；2 2）、）、A A151151、A A172172對對1 1，2 2聚丁二烯樹脂和丁苯樹脂聚丁二烯樹脂和丁苯樹脂最有效；最有

34、效；3 3）、）、KHKH560560對環氧樹脂最好；對環氧樹脂最好；4 4）、）、KHKH550550對酚醛樹脂、聚酰亞胺效果最好；對酚醛樹脂、聚酰亞胺效果最好；5 5）、沃蘭處理的玻璃纖維對大部分樹脂都有較好效果，）、沃蘭處理的玻璃纖維對大部分樹脂都有較好效果，且價格便宜，是一種最常用的偶聯劑。且價格便宜，是一種最常用的偶聯劑。 7.1.1.4 7.1.1.4 玻璃纖維表面處理方法及影響因素玻璃纖維表面處理方法及影響因素 (1)玻璃纖維表面處理方法玻璃纖維表面處理方法后處理法后處理法前處理法前處理法遷移法遷移法處理意義：處理意義：我們知道復合材料的性能不僅與樹脂、我們知道復合材料的性能不僅

35、與樹脂、纖維的性質與含量有關，而且在很大程度上取決于二纖維的性質與含量有關，而且在很大程度上取決于二者的結合狀況。表面處理（包含界面處理），就是在者的結合狀況。表面處理（包含界面處理），就是在玻璃纖維表面涂一層叫做玻璃纖維表面涂一層叫做“表面處理劑表面處理劑”的物質，使的物質，使纖維與樹脂能牢固地結合，以達到提高玻璃鋼性能的纖維與樹脂能牢固地結合，以達到提高玻璃鋼性能的目的。目的。后處理法：后處理法： 使用紡織型浸潤劑的玻璃纖維及制品，在使用前原則使用紡織型浸潤劑的玻璃纖維及制品，在使用前原則上都采用此法處理。目前普遍采用的一種方法。上都采用此法處理。目前普遍采用的一種方法。 處理方法：分兩步

36、：（對于處理方法：分兩步：（對于“紡織型浸潤劑紡織型浸潤劑”） 首先首先除去浸潤劑除去浸潤劑. . a a、洗滌法、洗滌法: :在皂水或有機溶液中清洗，然后烘干。在皂水或有機溶液中清洗，然后烘干。 b b、熱處理法：（、熱處理法：（250250450450） 1h1h。 第二步第二步用表面處理劑處理（要求產品質量較高時），用表面處理劑處理（要求產品質量較高時），處理步驟為處理步驟為: : 浸漬水洗烘干浸漬水洗烘干 前處理法前處理法 是適當改變浸潤劑配方，使之既能滿足拉絲、退并、是適當改變浸潤劑配方，使之既能滿足拉絲、退并、紡織各道工序的要求，又不妨礙樹脂基體對玻璃纖維的浸紡織各道工序的要求，又

37、不妨礙樹脂基體對玻璃纖維的浸潤和粘結。將偶聯劑加入到上述的浸潤劑中，在拉絲過程潤和粘結。將偶聯劑加入到上述的浸潤劑中，在拉絲過程中表面處理劑就被覆到玻璃纖維表面上。中表面處理劑就被覆到玻璃纖維表面上。 用這種被覆了增強型浸潤劑的纖維織成的玻璃布稱為用這種被覆了增強型浸潤劑的纖維織成的玻璃布稱為前處理布。前處理布。 與后處理法比較與后處理法比較 ： 1 1）、不需再做任何處理而可以直接應用）、不需再做任何處理而可以直接應用 ； 2 2）、可省去復雜的處理工藝及設備，使用方便）、可省去復雜的處理工藝及設備，使用方便 ； 3 3）、避免了因熱處理而造成的纖維強度損失，是比較）、避免了因熱處理而造成的

38、纖維強度損失，是比較理想的處理方法；理想的處理方法；缺點：缺點： 既要有處理效果，又要同時滿足紡織工藝，和樹脂基既要有處理效果，又要同時滿足紡織工藝，和樹脂基體要有良好的浸潤以及滿足制作玻璃鋼各道工序的要求，體要有良好的浸潤以及滿足制作玻璃鋼各道工序的要求，是一個比較復雜的綜合技術問題。是一個比較復雜的綜合技術問題。 遷移法遷移法 將化學處理劑直接加入到樹脂膠液中進行整體摻和，在將化學處理劑直接加入到樹脂膠液中進行整體摻和，在浸膠的同時將偶聯劑施于玻璃纖維上，借處理劑從樹脂膠液浸膠的同時將偶聯劑施于玻璃纖維上，借處理劑從樹脂膠液中到纖維表面的中到纖維表面的“遷移遷移”作用而與纖維表面發生反應，

39、從而作用而與纖維表面發生反應，從而在樹脂固化過程中產生偶聯作用。在樹脂固化過程中產生偶聯作用。 遷移法常與前處理法結合使用。遷移法常與前處理法結合使用。 遷移法比較適用于填料與樹脂不便于分開的體系遷移法比較適用于填料與樹脂不便于分開的體系. . 一般來說，遷移法處理的效果較前兩種方法一般來說，遷移法處理的效果較前兩種方法稍差稍差 優點優點: :工藝操作簡便，不需要龐雜的處理設備，能源消耗也工藝操作簡便，不需要龐雜的處理設備，能源消耗也大大降低。大大降低。 (2)偶聯劑用量及影響處理效果的因素偶聯劑用量及影響處理效果的因素偶聯劑用量偶聯劑用量起偶聯作用的是微量的偶聯劑單分子層起偶聯作用的是微量的

40、偶聯劑單分子層，每種偶聯，每種偶聯劑的實際最佳用量，多數要從實驗中確定劑的實際最佳用量，多數要從實驗中確定。Eg：KH560作為遷移法用偶聯劑，其用量一般為作為遷移法用偶聯劑，其用量一般為1；注意：偶聯劑用量也可采用計算法求得注意：偶聯劑用量也可采用計算法求得：計算方法：計算方法：100g給定被處理的增強材料的表面積，被給定被處理的增強材料的表面積，被1g硅烷偶硅烷偶聯劑的最小涂覆面積所除，即得該硅烷偶聯劑在聯劑的最小涂覆面積所除，即得該硅烷偶聯劑在100g此此種被處理材料上涂覆一單分子層時所需要的量。種被處理材料上涂覆一單分子層時所需要的量。例如：欲處理材料的比表面為例如：欲處理材料的比表面

41、為7m2/g。由表。由表6.3查得查得KH560偶聯劑的最小涂覆比表面為偶聯劑的最小涂覆比表面為330m2/g，欲處理該，欲處理該材料材料100g，則所需偶聯劑量為：，則所需偶聯劑量為：1007/330=2.1(g)一般來說，偶聯劑的實際用量應高于上述的計算用量。一般來說，偶聯劑的實際用量應高于上述的計算用量。影響處理效果的因素影響處理效果的因素Eg：KH560對玻纖布進行處理時對玻纖布進行處理時，前處理法得到，前處理法得到的玻璃纖維布和用遷移法對布進行處理的效果一樣的玻璃纖維布和用遷移法對布進行處理的效果一樣，但用，但用后處理法時，處理效果就不十分明顯后處理法時，處理效果就不十分明顯。烘焙溫

42、度的選擇烘焙溫度的選擇：烘焙溫度是使偶聯劑與玻璃纖維表面發生偶聯作用的烘焙溫度是使偶聯劑與玻璃纖維表面發生偶聯作用的關鍵因素之一關鍵因素之一，溫度不能過低，也不能過高。，溫度不能過低，也不能過高。Eg：用沃蘭偶聯劑，采用的預烘條件為：用沃蘭偶聯劑，采用的預烘條件為80經經3min后后再在再在140160下烘焙。下烘焙。用用KH550處理時，預烘條件相同，烘焙溫度則為處理時，預烘條件相同，烘焙溫度則為180。烘焙時間的選擇：烘焙時間的選擇：烘焙時間應選擇在一定烘焙溫度下偶聯劑與玻璃纖維烘焙時間應選擇在一定烘焙溫度下偶聯劑與玻璃纖維表面的偶聯反應能充分進行表面的偶聯反應能充分進行。Eg：用沃蘭處理

43、時，一般時間為：用沃蘭處理時，一般時間為715min，用用KH550處理時，在處理時，在10min左右。左右。為提高生產效率應該采用高溫短時間的烘焙制度。為提高生產效率應該采用高溫短時間的烘焙制度。處理液的配制及使用對處理效果的影響處理液的配制及使用對處理效果的影響：處理液的配制及使用，直接影響著處理效果，特別應處理液的配制及使用，直接影響著處理效果，特別應嚴格控制處理液的嚴格控制處理液的pH值。值。在整個處理過程中，對處理液的在整個處理過程中，對處理液的pH值應不斷調節值應不斷調節。Eg：沃蘭處理液配制時應在攪拌下慢慢滴加濃度為：沃蘭處理液配制時應在攪拌下慢慢滴加濃度為5的的氨水，調節氨水，

44、調節pH值到值到56之間，配好的處理液再放置約之間，配好的處理液再放置約8h，待待PH值穩定后再用。沃蘭處理液濃度一般為值穩定后再用。沃蘭處理液濃度一般為13。7.1.2碳纖維的表面處理碳纖維的表面處理7.1.2.1碳纖維表面處理的碳纖維表面處理的目的和意義目的和意義碳纖維的表面處理就是為了改善其表面結構和性能，碳纖維的表面處理就是為了改善其表面結構和性能，采取針對性的措施，使之獲得與基體材料很好地粘結，從采取針對性的措施，使之獲得與基體材料很好地粘結，從而達到提高其復合材料層間剪切強度、斷裂韌性、尺寸穩而達到提高其復合材料層間剪切強度、斷裂韌性、尺寸穩定性及界面的抗濕性。定性及界面的抗濕性。

45、7.1.2.2碳纖維表面處理的碳纖維表面處理的方法及作用效果方法及作用效果處理機理：處理機理：清除碳纖維表面雜質，在碳纖維表面刻蝕溝槽或形成清除碳纖維表面雜質，在碳纖維表面刻蝕溝槽或形成微孔以增大表面積，從類似石墨層面改性成碳狀結構以增微孔以增大表面積，從類似石墨層面改性成碳狀結構以增加碳纖維表面能，或者引入具有極性或反應性的官能團以加碳纖維表面能，或者引入具有極性或反應性的官能團以形成與樹脂起作用的中間層。形成與樹脂起作用的中間層。(1)表面浸涂有機化合物表面浸涂有機化合物將碳纖維像紡織中的漿紗一樣，使與含有反應性端將碳纖維像紡織中的漿紗一樣，使與含有反應性端基的樹脂相接觸，如將羥端基的丁二

46、烯丙烯酸共聚物、基的樹脂相接觸，如將羥端基的丁二烯丙烯酸共聚物、硫醇基的丁二烯丙烯酸共聚物、聚縮水甘油醚或脂環硫醇基的丁二烯丙烯酸共聚物、聚縮水甘油醚或脂環族環氧化合物等涂覆于纖維表面。族環氧化合物等涂覆于纖維表面。也可浸涂異氰酸酯或有機金屬化合物等以改善其界也可浸涂異氰酸酯或有機金屬化合物等以改善其界面粘結性。面粘結性。(2)表面涂覆無機化合物表面涂覆無機化合物表面上沉積無定形碳表面上沉積無定形碳方法：一是在電阻爐中加熱到方法：一是在電阻爐中加熱到1200，然后與甲烷，然后與甲烷氮氮混合氣體相接觸，使甲烷在熱碳纖維表面分解，以形成混合氣體相接觸，使甲烷在熱碳纖維表面分解，以形成無定形碳涂層。

47、另一種方法是先浸涂聚喹類溶液，再經無定形碳涂層。另一種方法是先浸涂聚喹類溶液，再經過干燥后，于過干燥后，于1600下裂解后得到碳纖維。下裂解后得到碳纖維。加涂碳化物加涂碳化物涂敷于碳纖維上的碳化物主要有如下幾種：涂敷于碳纖維上的碳化物主要有如下幾種：1）用化學氣相沉積）用化學氣相沉積(CVD)的方法加涂碳化硅；的方法加涂碳化硅；將碳纖維在高溫下與四氯化硅將碳纖維在高溫下與四氯化硅氫混合氣體相接觸。氫混合氣體相接觸。2）加涂碳化硼）加涂碳化硼；將碳纖維在高溫下與三氯化硼將碳纖維在高溫下與三氯化硼氫混合氣體相接觸。氫混合氣體相接觸。3）加涂碳化鉻；）加涂碳化鉻；先使每克碳纖維吸附先使每克碳纖維吸附

48、0.8m1左右的醋酸鉻溶液，然后左右的醋酸鉻溶液，然后在在120下干燥，再在下干燥，再在1200電阻爐中停留電阻爐中停留15-20s，以便，以便分解成碳化鉻的化合物沉積于碳纖維表面。分解成碳化鉻的化合物沉積于碳纖維表面。4）涂鹵化金屬或硼氮化合物等。涂鹵化金屬或硼氮化合物等。(3)表面化學處理表面化學處理酸處理酸處理碳纖維經氫溴酸或氫碘酸處理后，可提高纖維的導熱碳纖維經氫溴酸或氫碘酸處理后，可提高纖維的導熱性和結晶性，經強氧化性酸如發煙硝酸或發煙硫酸等處理性和結晶性，經強氧化性酸如發煙硝酸或發煙硫酸等處理后，使表面氧化，降低了導熱和導電性，尤其適宜作消融后，使表面氧化，降低了導熱和導電性，尤其

49、適宜作消融性材料。性材料。注意：已被逐漸淘汰而改用氧或臭氧及潮濕空氣氧化的方注意：已被逐漸淘汰而改用氧或臭氧及潮濕空氣氧化的方法。法。臭氧氧化法臭氧氧化法臭氧的產生可用無聲放電和光化學反應等方法。臭氧的產生可用無聲放電和光化學反應等方法。氨處理氨處理可用各種熱源使碳纖維溫度達可用各種熱源使碳纖維溫度達1000以上，然后通入以上，然后通入10-100氨和無氧化性氣體，如氮、氬、氫、氦等混合氨和無氧化性氣體，如氮、氬、氫、氦等混合氣。氣。鹽溶液處理鹽溶液處理先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的銅鉛鉆等鹽類溶液，先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的銅鉛鉆等鹽類溶液，然后在空氣或氧氣中于然后在空氣或氧氣中于200600下氧化，使碳纖維表下氧化，使碳纖維表面粗糙而達到改善界面。面粗糙而達到改善界面。(4)電解氧化處理電解氧化處理用含活性氯用含活性氯5.25的次氯酸鈉溶液（的次氯酸鈉溶液（PH=11）作為）作為電解液，電流密度為電解液，電流密度為2.512mA/cm2,將碳纖維在其中停將碳纖維在其中停留留210min，經過洗滌和干燥。，經過洗滌和干燥。(5)等離子體處理等離子體處理有高溫和低溫兩種有高溫和低溫兩種:高溫：使含有高溫：使含有5一一15氬的混合氣體中產生等離子體，氬的混合氣體中產生等離子體，溫度為