1、 第六章第六章 電解質溶液電解質溶液6.1 電解質導電及法拉第電解定律6.2 離子的電遷移率和遷移數6.3 電解質溶液電導6.4 電解質的平均活度和活度因子 6.5 強電解質溶液理論簡介 電化學：物理化學的一個重要分支電化學：物理化學的一個重要分支內容：化學反應內容：化學反應電現象。既包括熱電現象。既包括熱力學問題，也包括動力學問題。力學問題，也包括動力學問題。用途：用途：化學能化學能電能電能電池電解池所以電化學系統就是電池或電解池（系統特點：所以電化學系統就是電池或電解池（系統特點：由導體或半導體組成，由于帶電粒子個性不同，由導體或半導體組成，由于帶電粒子個性不同，在相間存在電位差）在相間存

2、在電位差）6.1 電解質導電及電解定律電解質導電及電解定律1. 電解池和原電池電解池和原電池 例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJ mol-1 (高價型高價型) 6.4 電解質的平均活度和活度因子電解質的平均活度和活度因子 離子價數比濃度的影響更大離子價數比濃度的影響更大2BBm21zI離子強度的定義：離子強度的定義：mB 溶液中溶液中B種離子的質量摩爾濃度；種離子的質量摩爾濃度；ZB 溶液中溶液中B種離子的離子電荷數種離子的離子電荷數Lewis總結總結出出 I 的關系為的關系為：I lgI 離子強度離子強度6.4 電解質的平均活度和活度因子

3、電解質的平均活度和活度因子 671923年，年，Debye-Hckel提出了他們的強電解質提出了他們的強電解質理論，該理論的理論，該理論的幾點假設為：幾點假設為： 強電解質在溶液中全部解離；強電解質在溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫侖力；離子間的相互作用主要是庫侖力； 每一個離子都處在異號電荷所形成的離子每一個離子都處在異號電荷所形成的離子氛的包圍中。氛的包圍中。6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 Debye：1936年諾獎P3668(1) (1) 離子氛離子氛+離子氛示意圖：離子氛示意圖：6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 離子氛的特點：離子氛的特點：

4、1) 正離子周圍，負離子出現機會多，反之亦然，正離子周圍，負離子出現機會多，反之亦然， 但溶液整體為電中性；但溶液整體為電中性； 2) 每個離子既是中心離子，又是離子氛中一員；每個離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統計平均看，離子氛是球形對稱的；從統計平均看，離子氛是球形對稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬變的。離子氛不固定，是瞬息萬變的。6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 +Debye-Hckel推導稀溶液中離子平均活度因子的推導稀溶液中離子平均活度因子的若干假定若干假定（1）離子在靜電引力下的分布遵從）離子在靜電引力下的分布遵從Boltzmann分布公式，分布公

5、式，并且電荷密度與電勢之間的關系遵從并且電荷密度與電勢之間的關系遵從Poisson公式。公式。（2）離子是帶電荷的圓球，離子電場是球形對稱的，離子）離子是帶電荷的圓球，離子電場是球形對稱的，離子不極化，在極稀的溶液中可看成點電荷。不極化，在極稀的溶液中可看成點電荷。（3）離子之間的作用力只存在庫侖引力，且相互吸引而產）離子之間的作用力只存在庫侖引力，且相互吸引而產生的吸引能小于它的熱運動的能量。生的吸引能小于它的熱運動的能量。（4）在稀溶液中，溶液的介電常數與溶劑的介電常數相差）在稀溶液中，溶液的介電常數與溶劑的介電常數相差不大，可忽略加入電解質后溶液介電常數的變化。不大，可忽略加入電解質后溶

6、液介電常數的變化。6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 71(2) Debye-Hckel公式公式2iilgAzI 稀溶液中單個離子的活度系數公式稀溶液中單個離子的活度系數公式: :lgAz zI平均離子活度系數公式平均離子活度系數公式: :在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/26.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 Debye-Hckel公式的實驗驗證：公式的實驗驗證：1) D-H公式只適用于公式只適用于強電解質強電解質的的稀溶液稀溶液（c 0.01mol kg-1）；2)不同價型電解質，不同價型電解質， (低價型低價型)

7、 (高價型高價型) ；3)相同價型電解質，相同價型電解質， 只與只與I 有關，與離子性質無有關，與離子性質無關關 6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 濃度較大時，濃度較大時，理論與實驗理論與實驗發生偏離，發生偏離，所以需要對所以需要對D-H公式加公式加以修正。以修正。（課本（課本P39）6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時新離子氛需建立，這里有一個時

8、間差，稱為弛豫時間。間。在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷子的移動產生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。移速率下降，從而使摩爾電導率降低。 電導理論DebyeHuckelOnsager6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 弛豫效應弛豫效應（relaxation effect）6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 電泳效應電泳效應（electrophoretic effect）在溶液中，離子總是在溶液中，離子總是溶劑化溶劑化的。的。在外加電場作用下，溶

9、劑化的中心離子與溶劑化在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯力，力，阻礙了離子的運動阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率，從而使離子的遷移速率和摩爾電導率下降，這種稱為電泳效應。和摩爾電導率下降，這種稱為電泳效應。6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 DebyeHuckelOnsager電導公式電導公式 m m m ()pqc考慮弛豫和電泳兩種效應，推算出某一濃度時電解考慮弛豫和電泳兩種效應，推算出某一濃度時電解質的摩爾電導率與無限稀釋時的摩爾電導率之間差質的摩爾電導率與無限稀釋時的摩爾電導率

10、之間差值的定量計算公式，稱為值的定量計算公式，稱為 電電導公式：導公式：DebyeHuckelOnsager式中式中 和和 分別是電泳效應和弛豫效應引起的使分別是電泳效應和弛豫效應引起的使 的降低值的降低值。pq m m mA cKohlrausch經驗式經驗式6.5 強電解質溶液理論簡介強電解質溶液理論簡介 練習練習 1. 在一定的溫度和較小的物質的量濃度下，增大弱電在一定的溫度和較小的物質的量濃度下，增大弱電解質溶液的濃度，則該弱電解質的電導率解質溶液的濃度，則該弱電解質的電導率_， 摩爾電導率摩爾電導率_。2.在一定的溫度下，電解質溶液在一定的溫度下，電解質溶液的的濃度增大濃度增大，其，

11、其 摩爾電導率摩爾電導率_。3.已知已知25時，時，0.2molkg-1的的HCl水溶液的離子平均水溶液的離子平均活度因子為活度因子為0.768,則平均活度為則平均活度為_。4.0.001molkg-1的的K3Fe(CN)6水溶液的離子強度水溶液的離子強度I為為_。5.在常壓和在常壓和298K時，時， ，高純水的電導，高純水的電導率率 ，水的密度，水的密度 求此時純水的解離度求此時純水的解離度 和水的和水的標準離子積常數標準離子積常數 124108 .349)(molmSHm124100 .198)(molmSOHm1621050. 5)(mSOHk3209.997mkgOHwK練習練習 6. 298.15K時，測得飽和時，測得飽和AgCl水溶液的電導率水溶液的電導率是是2.681