1、任務任務3-5 3-5 水產品中礦物質元素的測定水產品中礦物質元素的測定一、礦物質概述一、礦物質概述 1. 1.定義：定義： 水產品中的礦物質元素是指除去碳、氫、水產品中的礦物質元素是指除去碳、氫、氧、氮四種元素以外的存在于水產品中的其他氧、氮四種元素以外的存在于水產品中的其他元素。元素。 組成元素組成元素 除除C C、H H、O O、N N以外的其他元素。以外的其他元素。 存在形式存在形式 有機物和無機鹽。有機物和無機鹽。 2. 2.分類分類 (1)(1)大量元素或常量元素：日膳食需要量大量元素或常量元素：日膳食需要量100mg100mg以上，以上，含量含量0.01%0.01%。 如：如：C

2、aCa、MgMg、K K、NaNa、P P、S S、ClCl占總灰分占總灰分80%80% (2) (2) 微量元素或痕量元素：含量微量元素或痕量元素：含量0.01%0.01%n 有毒元素：有毒元素：是指目前對人體是指目前對人體未發現有生理功能未發現有生理功能、且、且人體耐受力人體耐受力極小極小、進入體內量稍大就中毒進入體內量稍大就中毒的元素。如的元素。如HgHg、CdCd、PbPb、AsAs、SnSn、CrCr等，這些元素等，這些元素在體內不易排出在體內不易排出，有有積蓄性積蓄性，半衰期都很長。，半衰期都很長。 例：例： 甲基甲基汞汞：在體內半衰期為：在體內半衰期為7070天天 鉛鉛：在體內半

3、衰期為：在體內半衰期為14601460天。天。 在骨骼中為在骨骼中為1010年年 鎘鎘在體內半衰期為在體內半衰期為16311631年。年。無論是人體必需的無論是人體必需的微量元素微量元素還是還是有害元素有害元素，在食品，在食品衛生要求中都有一定的限量規定，從食品分析的角衛生要求中都有一定的限量規定，從食品分析的角度，我們度，我們統稱為限量元素統稱為限量元素。這些物質是如何進入人體的呢這些物質是如何進入人體的呢？這些物質進入人體的渠道有：這些物質進入人體的渠道有： 水源、土壤、環境、原料、輔料、添加劑、農藥水源、土壤、環境、原料、輔料、添加劑、農藥、化肥的使用、加工、制造、運輸等帶入；、化肥的使

4、用、加工、制造、運輸等帶入；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；銅器帶入過量銅；呼吸、皮膚。呼吸、皮膚。 含砷農藥的使用，如砷酸鉛、砷酸鈣、亞砷酸鈉和三氧化三含砷農藥的使用，如砷酸鉛、砷酸鈣、亞砷酸鈉和三氧化三砷等，應用這些農藥噴灑作物距收獲期太近，就會殘留較多的砷等，應用這些農藥噴灑作物距收獲期太近，就會殘留較多的含砷農藥；含砷農藥；砷礦的開采和熔煉、各種含砷的有色金屬的熔煉、用砷化物砷礦的開采和熔煉、各種含砷的有色金屬的熔煉、用砷化物作原料的玻璃（脫色）、皮毛（脫毛）、木材（防腐）、顏料作原料的玻璃（脫色）、皮

5、毛（脫毛）、木材（防腐）、顏料（巴黎綠）、制藥等排出的工業（巴黎綠）、制藥等排出的工業”三廢三廢”，常含有大量的砷。，常含有大量的砷。水生生物、海洋甲殼綱動物對砷有很強的濃集能力，可濃縮水生生物、海洋甲殼綱動物對砷有很強的濃集能力，可濃縮水體的砷高達水體的砷高達3300倍。在各種食品中，發現海產食品中總砷含倍。在各種食品中，發現海產食品中總砷含量高，但主要是量高，但主要是低毒的有機砷低毒的有機砷，劇毒的無機砷含量較低劇毒的無機砷含量較低。三、砷的測定三、砷的測定 GB5009.112003（一）我國食品衛生標準（一）我國食品衛生標準1 1、銀鹽法、銀鹽法 本標準適用于各類食品中總砷的測定本標準

6、適用于各類食品中總砷的測定原理：樣品消化后，原理：樣品消化后， SnClSnCl2 2讓所含讓所含5 5價砷價砷A AS SH H3 3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態銀，進行比色乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態銀，進行比色測定。在生成測定。在生成AsHAsH3 3過程中，有過程中，有H H2 2S S，會干擾測定，會干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H H2 2S S的干擾。的干擾。（二）標準方法（二）標準方法（GB/T 5009.11-1996GB/T 5009.11-1996

7、） 儀器：儀器：左邊為左邊為AsH3發生器，里邊放：發生器，里邊放：樣品消化液、樣品消化液、HCl、KI、 SnCl2, Zn粒。粒。 橫管中有橫管中有Pb(AC)2吸收吸收H2S。右邊為刻度離心管。右邊為刻度離心管。2 2、氫化物原子熒光光度法（第二法）、氫化物原子熒光光度法（第二法）（1 1）原理）原理 食品樣品經濕消解或干灰化后，加入食品樣品經濕消解或干灰化后，加入硫脲硫脲使五使五價砷還原為三價砷，再加入價砷還原為三價砷，再加入硼氫化鉀硼氫化鉀使還原生成砷使還原生成砷化氫，由化氫，由氬氣氬氣載入石英原化器中分解為原子態砷，載入石英原化器中分解為原子態砷，在特制在特制砷空心陰極燈砷空心陰極

8、燈的發射光激發下產生原子熒光，的發射光激發下產生原子熒光，其熒光強度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正其熒光強度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，與標準系列比較定量。比，與標準系列比較定量。砷的氫化和原子化機理砷的氫化和原子化機理在酸性環境中，硫脲使五價砷還原為三價砷：在酸性環境中，硫脲使五價砷還原為三價砷： AsO AsO4 43- 3- AsO AsO3 33-3- 硼氫化鈉硼氫化鈉( (或鉀或鉀) )與酸作用生成大量新生態氫：與酸作用生成大量新生態氫： NaBHNaBH4 4 + H+ H+ + + 3H+ 3H2 2O = HO = H3 3BOBO3 3 + Na+ Na+ +

9、+ 8H+ 8H三價砷再被新生態氫還原為氣態的砷化氫逸出：三價砷再被新生態氫還原為氣態的砷化氫逸出： AsO AsO3 33-3- +6H+3H +6H+3H+ +=AsH=AsH3 3+3H+3H2 2O O 砷化氫被氬氣和反應中產生的氫氣載入石英管爐砷化氫被氬氣和反應中產生的氫氣載入石英管爐中，受熱后即分解為原子態砷，在砷燈發射光的激中，受熱后即分解為原子態砷，在砷燈發射光的激發下產生原子熒光：發下產生原子熒光： 2AsH 2AsH3 3 = 2As + 3H= 2As + 3H2 2（2 2）樣品的處理與制備）樣品的處理與制備 將元素從有機物中游離出來，或將有機物質破壞。將元素從有機物中

10、游離出來，或將有機物質破壞。 干法灰化干法灰化n 將樣品在一定溫度下將樣品在一定溫度下灼燒灼燒，有機物質變成水和，有機物質變成水和COCO2 2，無機，無機元素留在灰分中。元素留在灰分中。 n 適用于含適用于含FeFe、CuCu、PbPb、ZnZn 的樣品的樣品 n 樣品樣品5g 5g 低溫炭化低溫炭化 高溫灰化（高溫灰化（500500，6-8h) 6-8h) 2mL 2mL（1:11:1）HClHCl或或HNOHNO3 3水浴蒸干水浴蒸干加水定容加水定容50mL50mL。2.濕法消化濕法消化原理：原理：樣品中加入樣品中加入強氧化劑強氧化劑，并加熱消煮，使樣品中，并加熱消煮，使樣品中的有機物質

11、完全的有機物質完全分解、氧化分解、氧化，呈氣態逸出，待測組分，呈氣態逸出，待測組分轉化為無機物狀態存在于消化液中。轉化為無機物狀態存在于消化液中。強氧化劑：硫酸、硫酸強氧化劑：硫酸、硫酸- -硝酸、硝酸硝酸、硝酸- -高氯酸高氯酸- -硫酸、硫酸、高氯酸（或過氧化氫）高氯酸（或過氧化氫）- -硫酸、硝酸硫酸、硝酸- -高氯酸等。高氯酸等。 HN0 HN03 3H H2 2S0S04 4消化法消化法 適用于含適用于含PbPb、AsAs、CuCu、SnSn元素的測定元素的測定 H H2 2S0S04 4H H2 20 02 2消化法消化法 適用于含適用于含FeFe和含脂肪高和含脂肪高的食品的食品一

12、種新的樣品處理技術一種新的樣品處理技術微波密閉消解微波密閉消解高壓消解高壓消解+微波快速加熱微波快速加熱 樣品和溶劑放在密閉容器里進行微波加熱，產樣品和溶劑放在密閉容器里進行微波加熱，產生高壓。微波穿透力強，加熱均勻，對難溶樣品的生高壓。微波穿透力強，加熱均勻，對難溶樣品的分解尤為有效，消解速度分解尤為有效，消解速度是傳統方法的是傳統方法的10-100倍倍，消，消化時間短，僅化時間短，僅20min。消解完全徹底，回收率高，易。消解完全徹底，回收率高，易揮發元素損失少，環境污染少，操作簡便。揮發元素損失少，環境污染少，操作簡便。所需試劑：所需試劑：砷標準儲備液（砷標準儲備液（10001000 g

13、 /mL）砷標準使用液（砷標準使用液（0.10.1 g /mL）：用用2%的硝酸逐級稀釋的硝酸逐級稀釋至至10.0 g /mL；再吸取；再吸取10mL（ 10.0g /mL）標準液，）標準液，用去離子水定容至用去離子水定容至1000mL即可。即可。5%硫脲硫脲+5%抗壞血酸混合液：稱取硫脲、抗壞血酸抗壞血酸混合液：稱取硫脲、抗壞血酸各各5.0g，用，用100mL去離子水溶解，現用現配。去離子水溶解，現用現配。（2 2）樣品的測定）樣品的測定硼氫化鉀溶液（硼氫化鉀溶液（20g/L):稱取稱取2.5gNaOH溶于少量去離溶于少量去離子水，待完全溶解后再加入稱好的子水，待完全溶解后再加入稱好的10.

14、0gKBH4定容至定容至500mL，現用現配。，現用現配。硝酸硝酸-高氯酸混合液（高氯酸混合液（4+1）。）。濃硝酸（優級純濃硝酸（優級純)。2%硝酸；實驗室用水均使用超純水硝酸；實驗室用水均使用超純水操作步驟：操作步驟： 繪制標準曲線：繪制標準曲線： 分別吸取分別吸取0.10.1 g /mL 砷標準溶液砷標準溶液0.00, 0.25, 0.500.00, 0.25, 0.50，1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00,10.00mL1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00,10.00mL于于50mL50mL容量瓶容量瓶中，加中，加5%5%硫脲硫脲10mL10m

15、L，用，用2%2%硝酸定容至刻度，即得硝酸定容至刻度，即得0.00, 0.00, 0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,20.000.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,20.00 g /L的的砷標準溶液系列，放置砷標準溶液系列，放置30min后，按照分析條件測定熒后，按照分析條件測定熒光強度，將數據記錄。根據數據繪制成標準曲線。光強度，將數據記錄。根據數據繪制成標準曲線。 樣品測定：樣品測定： 準確稱取粉碎后樣品準確稱取粉碎后樣品2-5g2-5g于微波消解聚四氟乙烯消化于微波消解聚四氟乙烯消化罐中罐中, ,加入濃硝酸加入濃硝酸

16、8.0 mL8.0 mL、30%30%過氧化氫過氧化氫2.0mL,2.0mL,輕搖混勻輕搖混勻, ,裝入保護外套裝入保護外套, ,旋緊蓋子旋緊蓋子, ,放入微波消解儀中消解放入微波消解儀中消解30 min,30 min,冷卻至室溫取出冷卻至室溫取出, ,將消化罐置電熱板上加熱將消化罐置電熱板上加熱, ,溫度溫度150150160 ,160 ,待黃煙散盡繼續加熱剩余待黃煙散盡繼續加熱剩余5 mL5 mL左右左右, ,將消將消化液移入化液移入50 mL50 mL容量瓶中容量瓶中, , 多次洗滌內罐多次洗滌內罐, ,合并洗滌液于合并洗滌液于容量瓶中容量瓶中, , 然后加入然后加入10.00 mL 10.00 mL 硫脲溶液硫脲溶液, ,定容定容, ,搖勻搖勻, ,放放置置30 min30