1、白守禮（教授）白守禮（教授）北京化工大學理學院北京化工大學理學院北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮自我介紹自我介紹l姓名：白守禮 l職稱：教授(博導)l教學：物理化學主講、研究生指導l科研：應用化學、工業催化l管理：理學院分黨委書記l電話：64434899l信箱：北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮Physical ChemistryIntroductionIntroductionChapter 1 The properties of gases Chapter 1 The properties of gases Chapter 2 The first law of

2、thermodynamicsChapter 2 The first law of thermodynamicsChapter 3 The second law of thermodynamics Chapter 3 The second law of thermodynamics Chapter 4 TheChapter 4 The thermodynamics of mixturesthermodynamics of mixturesChapter 5Chapter 5 Chemical equilibrium Chemical equilibrium Chapter 6 Phase equ

3、ilibrium Chapter 6 Phase equilibrium 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮 緒論緒論 Introduction Introduction0.1 什么是物理化學0.2 物理化學的內容0.3 物理化學的研究方法0.4 學習物理化學的意義0.5 如何學好物理化學0.6 物理量的表示及運算 0.7 教材與參考書總目錄北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.1 0.1 什么是物理化學什么是物理化學l 物理化學又稱理論化學，是化學類的基礎學科物理化學又稱理論化學，是化學類的基礎學科也是一門邊緣學科。也是一門邊緣學科。l 定義：應用物理學原理和方法

4、研究有關化學現定義：應用物理學原理和方法研究有關化學現象和化學過程的一門科學。象和化學過程的一門科學。l 它是從物質的化學現象與物理現象的聯系入手它是從物質的化學現象與物理現象的聯系入手來研究化學變化基本規律的一門科學。來研究化學變化基本規律的一門科學。北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.1 0.1 什么是物理化學什么是物理化學l化學反應中常伴有能量的吸收或放出，化學反應中常伴有能量的吸收或放出， 有壓力有壓力、溫度、密度、形態等的變化，有光的發射或吸、溫度、密度、形態等的變化，有光的發射或吸收，有聲響，有電動勢、電流等收，有聲響，有電動勢、電流等l放煙火：火藥燃燒的化學變化過

5、程中，伴隨有放煙火：火藥燃燒的化學變化過程中，伴隨有彩色光、聲響等物理現象彩色光、聲響等物理現象lNaOH+HCl ：中和反應，伴隨放熱的物理現象：中和反應，伴隨放熱的物理現象l電池：電池反應，伴隨電流的物理現象電池：電池反應，伴隨電流的物理現象北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.1 0.1 什么是物理化學什么是物理化學l物理條件的變化也影響著化學變化，如：壓力物理條件的變化也影響著化學變化，如：壓力、溫度、濃度等變化的影響。、溫度、濃度等變化的影響。l加熱可以使加熱可以使NaHCO3發生分解反應。發生分解反應。 2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2l加壓可以提高合成氨

6、的產率加壓可以提高合成氨的產率 N2+3H2 2NH3北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.1 0.1 什么是物理化學什么是物理化學l化學現象與物理現象之間存在著密切聯系化學現象與物理現象之間存在著密切聯系l物理化學研究的正是這種聯系物理化學研究的正是這種聯系l從這種聯系中找出化學反應具有普遍性的規律從這種聯系中找出化學反應具有普遍性的規律l物理化學是研究普遍性的規律的科學，而不是物理化學是研究普遍性的規律的科學，而不是研究具體的某個反應。研究具體的某個反應。北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.2 0.2 物理化學的內容物理化學的內容化學熱力學化學熱力學化學動力學

7、化學動力學結構化學結構化學l化學變化的能量效應 熱力學第一定律l化學變化的方向和限度 熱力學第二定律l化學反應進行的速度l化學反應進行的具體步驟l 化學性質與微觀結構之間的關系本課程不涉及結構化學內容本課程不涉及結構化學內容北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.3 0.3 物理化學的研究方法物理化學的研究方法l 理論與實驗相結合，理論與實驗并重理論與實驗相結合，理論與實驗并重l 理論上、實驗上均采用與物理學近似的方法理論上、實驗上均采用與物理學近似的方法l 如實驗常采用：測溫度、壓力、濃度，觀顏如實驗常采用：測溫度、壓力、濃度，觀顏色、聲現象，測電流、磁場等色、聲現象，測電流、磁

8、場等 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.3 0.3 物理化學的研究方法物理化學的研究方法研究物質的宏觀性質，經驗的研究物質的微觀與宏觀的聯系，用統計平均，半經驗半理論的研究物質的微觀性質，純理論的經典熱力學經典熱力學統計熱力學統計熱力學量子力學量子力學主要理論主要理論本課程不涉及量子力學內容本課程不涉及量子力學內容北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.4 0.4 學習物理化學的意義學習物理化學的意義直接的直接的: : 直接的應用于實際過程l 化學反應：如何提高產率、如何提高速率l 下雪天馬路上撒鹽，可以使雪融化間接的間接的: : 學會物理化學的思維方法l a 實

9、踐歸納總結理論實踐l b 模型演繹推理理論實踐l c 理想化修正實際過程對實際應用的意義對實際應用的意義北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.4 0.4 學習物理化學的意義學習物理化學的意義對先行課：對先行課：鞏固加深已學課程的印象l 解決如何應用高等數學、大學物理的理論l 解決如何從理論上解釋無機化學、有機化學和分析化學的某些結論對后序課：對后序課：是化工、輕工、材料、生物、制藥等類專業的專業課程的理論基礎l 解決化工原理、化工熱力學主要理論基礎對學習其他課程的意義對學習其他課程的意義北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.4 0.4 學習物理化學的意義學習物理化學

10、的意義及格水平：及格水平：l 掌握了物理化學課程內容、會作物理化學題掌握了物理化學課程內容、會作物理化學題中等水平：中等水平：l 掌握物理化學原理，并會應用物理化學原理掌握物理化學原理，并會應用物理化學原理 （會應用到其它課程）（會應用到其它課程）優良水平：優良水平：l 學會物理化學的科學思維方法，并能靈活應用學會物理化學的科學思維方法，并能靈活應用什么是學好了物理化學什么是學好了物理化學北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.5 0.5 如何學好物理化學 首先要了解物理化學課程的特點：l 1 1 理論性強、有的概念相當抽象。理論性強、有的概念相當抽象。l 2 2 各章節相互聯系密

11、切。各章節相互聯系密切。l 3 3 理論與計算并重。理論與計算并重。l 4 4 大部分公式都有使用條件和適用范圍。大部分公式都有使用條件和適用范圍。物理化學物理化學課的特點課的特點北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.5 0.5 如何學好物理化學 要學物理化學課程就要做到：l1 1 認真聽講、及時復習，做好習題、思考題。認真聽講、及時復習，做好習題、思考題。l2 2 了解各章節重點、難點，注意概念之間的聯了解各章節重點、難點，注意概念之間的聯系，有問題不能積累到下一章。系，有問題不能積累到下一章。l3 3 注意每個公式的應用條件，切忌死記硬背。注意每個公式的應用條件，切忌死記硬背

12、。l4 4 要有一定的數學、物理基礎。要有一定的數學、物理基礎。學好學好物理化學物理化學課的課的要求要求北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.6 0.6 物理量的表示及運算物理量的表示及運算物理量=數值單位 如:壓力 P=101.325kPa注意事項：l 1物理量不是純數，是有量綱的。l 2 用物理量表示的方程式中，有加、減、比較時，要求量綱、單位相同。如：CP,M=58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)2J/mol/K物理量物理量= =數值數值單位單位北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.6 0.6 物理量的表示及運算物理量的表示及運算注

13、意事項：l 3對數、指數中的變量應當是純數而不是物理量 ln（X/X）、x/x ，有時侯X/X也用X代替但仍是純數。l 4作圖、列表應當用純數，不能用物理量。物理量物理量= =數值數值單位單位北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮注意事項：l 5采用國際單位制，可用詞頭。 如：J、 kJl 6“物質的量”n，不能叫摩爾數。 如：n=4mol 稱為物質的量等于4摩爾物理量物理量= =數值數值單位單位0.6 0.6 物理量的表示及運算物理量的表示及運算北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.7 0.7 教材與參考書教材與參考書教材：教材：物理化學上、下冊，天津大學物理化學教物

14、理化學上、下冊，天津大學物理化學教研室編，高教出版社，第五版研室編，高教出版社，第五版輔助教材：輔助教材：物理化學例題與習題北京化工大學編，化物理化學例題與習題北京化工大學編，化學工業出版社學工業出版社使用教材使用教材北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮0.7 0.7 教材與參考書教材與參考書主要參考書：主要參考書：物理化學上、下冊，南京大學物付獻彩主編，高教物理化學上、下冊，南京大學物付獻彩主編，高教出版社，第四版出版社，第四版物理化學上、中、下冊，華東理工大學胡英主編，物理化學上、中、下冊，華東理工大學胡英主編，高教出版社高教出版社物理化學簡明教程上，印永嘉，人民教育出版社物理

15、化學簡明教程上，印永嘉，人民教育出版社 Physical ChemistryPhysical ChemistrySixth Edition Robert A. Sixth Edition Robert A. AlbertyAlbertyPhysical ChemistryPhysical Chemistry P. W. AtkinsP. W. Atkins參考書參考書北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮緒論就講到這里下節課再見！北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮第一章第一章 氣氣 體體The properties of gasesThe properties of g

16、ases1-1-! ! 本章基本要求本章基本要求1-11-1理想氣體狀態方程及微觀模型理想氣體狀態方程及微觀模型1-21-2道爾頓定律和阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律1-31-3實際氣體的實際氣體的P P、V V、T T性質性質1-41-4真實氣體狀態方程真實氣體狀態方程1-51-5實際氣體的液化與臨界性質實際氣體的液化與臨界性質1-61-6對比狀態原理與壓縮因子圖對比狀態原理與壓縮因子圖1-$ 1-$ 本章小結本章小結 作業作業總目錄北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1-！本章基本要求！本章基本要求l 掌握理想氣體狀態方程掌握理想氣體狀態方程l 掌握掌握理想氣體的宏觀定義及微

17、觀模型理想氣體的宏觀定義及微觀模型l 掌握分壓、分體積定律及計算掌握分壓、分體積定律及計算l 理解真實氣體與理想氣體的偏差、臨界現象理解真實氣體與理想氣體的偏差、臨界現象l 掌握飽和蒸氣壓概念掌握飽和蒸氣壓概念l 理解范德華狀態方程、對應狀態原理和壓縮理解范德華狀態方程、對應狀態原理和壓縮因子圖因子圖l 了解對比狀態方程及其它真實氣體方程了解對比狀態方程及其它真實氣體方程第一章北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型一、理想氣體狀態方程二、氣體常數 R三、理想氣體定義及微觀模型四、理想氣體P、V、T性質計算第一章北京化工

18、大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1.三個低壓定律l 波義爾定律： 、 V1/P PV=常數l 蓋呂薩克定律：n 、P VT V/T=常數l 阿費加德羅定律：T 、 P Vn V/n=常數 且T=273.15K P=101.325kPa 時 1mol氣體 Vm=22.410-3m3 說明：把某個物理量用說明：把某個物理量用 圈上，表示恒定圈上，表示恒定一、理想氣體狀態方程一、理想氣體狀態方程1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2.理想氣體狀態方程由三個低壓定律可導出理想氣體狀態方程lpV=nRT 或 pVm=R

19、Tl 單位：pPa Vm3 TK nmol 理想氣體狀態方程由三個低壓定律導出，因此只適用于低壓氣體。一、理想氣體狀態方程一、理想氣體狀態方程1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮對實際氣體p0時，符合理想氣體方程T一定時 R=8.315 Jmol-1K-1 在 pVmp 圖上 畫線 T 時pVmp 關系曲線 外推至p0 pVm為常數 TpVRmp0limpVmp二、氣體常數二、氣體常數 R R1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮宏觀定義：宏

20、觀定義：在任何溫度、任何壓力均符合理想氣體狀態方程（ pV=nRT ）的氣體，稱為理想氣體。微觀模型：微觀模型： 分子本身不占體積， 分子間無相互作用力。對實際氣體對實際氣體討論：討論： p0時符合理想氣體行為 一般情況低壓下可近似認為是理想氣體 溫度越高、壓力越低，越符合理想氣體三、理想氣體定義及微觀模型三、理想氣體定義及微觀模型1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮l p、知三求一l 理想氣體方程變形，計算質量、密度、體積流量、質量流量等。如： /M/p/()l 兩個狀態間的計算。 當 n 時：222111TVpT

21、Vp四、理想氣體四、理想氣體p p、V V、T T性質計算性質計算1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮l理想氣體方程變形理想氣體方程變形例子例子 計算計算25，101325Pa時空氣的密度。（空氣的分子時空氣的密度。（空氣的分子量為量為29） 解：解：四、理想氣體四、理想氣體p p、V V、T T性質計算性質計算1-11-1理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型MRTPVnMVm3-3mg25)(273.158.3142910101.325 -3-33mg1.185mg101.185 k北京化工大學理

22、學院白守禮北京化工大學理學院白守禮l兩個狀態間的計算的兩個狀態間的計算的例子例子 兩個容積均為的玻璃球泡之間用細管連接（細兩個容積均為的玻璃球泡之間用細管連接（細管體積可忽略），泡內密封標準狀況下的空氣，若一球管體積可忽略），泡內密封標準狀況下的空氣，若一球加熱至加熱至100,100,另另一球維持一球維持00。求該容器內的壓力。求該容器內的壓力。解：變化前（標準狀況）下解：變化前（標準狀況）下 n=2Pn=2P1 1V/RTV/RT1 1變化后不變變化后不變P PV/RTV/RT2 2 P PV/RTV/RT1 1四、理想氣體四、理想氣體p p、V V、T T性質計算性質計算1-11-1理想氣

23、體狀態方程理想氣體狀態方程 及微觀模型及微觀模型15.27315.37315.273kPa325.101222VPVPVkPa0 .1172P北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1-2 1-2 道爾頓定律和阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示二、道爾頓分壓定律三、阿馬格分體積定律四、兩者關系第一章北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1用物質量的分數表示用物質量的分數表示: : 2 2用體積分數表示用體積分數表示3 3對理想氣體混合物對理想氣體混合物BBBBBnnnny混合前各組分體積總和的體積混合前純 BVVBBBB*1-2 1-2 道爾頓定律和

24、阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律一、一、氣體混合物的組成表示氣體混合物的組成表示BBBBBBBynnpnRTpRTnVV/北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1分壓定義分壓定義 混合氣體中某組份混合氣體中某組份B B單獨存在，且具有與單獨存在，且具有與混合氣體相同的溫度、體積時所產生的壓力混合氣體相同的溫度、體積時所產生的壓力稱為組份稱為組份B B的分壓。用的分壓。用P PB B表示。表示。2 2道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律分壓定律分壓定律( (適用于低壓氣體適用于低壓氣體) ) ： 推論：推論：BBPPBByPP1-2 1-2 道爾頓定律和阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律二二

25、、道爾頓分壓定律、道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律只適用于低壓氣體或理想氣體道爾頓分壓定律只適用于低壓氣體或理想氣體北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1分體積定義分體積定義 混合氣體中某組份混合氣體中某組份B B單獨存在，且具有與混合單獨存在，且具有與混合氣體相同的溫度、壓力時所的體積稱為組份氣體相同的溫度、壓力時所的體積稱為組份B B的的分體積。用分體積。用B B表示。表示。2 2阿馬格分體積定律阿馬格分體積定律分體積定律分體積定律( (適用于低壓氣體適用于低壓氣體) ) ： 推論：推論：BBVVBByVV1-2 1-2 道爾頓定律和阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律三三、阿馬格

26、分體積定律阿馬格分體積定律阿馬格分體積定律只適用于低壓氣體或理想氣體阿馬格分體積定律只適用于低壓氣體或理想氣體北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮BBBBYnnVVPPCBCBCBCBYYnnVVPPnRTpV :注意1-2 1-2 道爾頓定律和阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律四四、兩者關系、兩者關系RTnVpBBB 但是RTnpVRTnVpBBBB ,北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1-2 1-2 道爾頓定律和阿馬格定律道爾頓定律和阿馬格定律 例：已知混合氣體中各組分的物質的量分數分別為：例：已知混合氣體中各組分的物質的量分數分別為：氯乙烯氯乙烯0.72、氯化氫、

27、氯化氫0.10和乙烯和乙烯0.18。在保持壓力。在保持壓力101.325kPa不變的條件下，用水洗去氯化氫干燥，不變的條件下，用水洗去氯化氫干燥，求剩余干氣體中各組分的分壓力。求剩余干氣體中各組分的分壓力。氯乙烯的物質的量分數：氯乙烯的物質的量分數：8 .018.072.072.0)(氯乙烯y氯乙烯的分壓：氯乙烯的分壓：kPakPaP06.81325.1018 . 0)(氯乙烯乙烯的分壓：乙烯的分壓：kPakPaP265.20)06.81325.101()(乙烯解：解：剩余干氣體為氯乙烯和乙烯剩余干氣體為氯乙烯和乙烯北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1-31-3實際氣體的實際氣體

28、的P P、V V、T T性質性質一、實際氣體與理想氣體的差別二、壓縮因子第一章北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1-31-3實際氣體實際氣體P P、V V、T T性質性質一、實際氣體與理想氣體的差別1 1實際氣體實際氣體分子本身有體積比分子本身有體積比理想氣體難壓縮理想氣體難壓縮2 2實際氣體實際氣體分子間有相互作用力分子間有相互作用力( (以引力為主以引力為主) )比比理想氣體易壓縮理想氣體易壓縮總的結果：有時總的結果：有時PVPVnRTnRT、有時有時PVPV1 Z1 比比理氣難壓縮理氣難壓縮 當當Z1 Ztc氣體不可液化一段光滑曲線 2. T=tc氣體可液化的最高溫度兩段光

29、滑曲線中間有拐點,C點 3 T0，對反應物B0可能進行, B(隔)0)0， S(S(環環)0)0系統經過一個循環，環境并沒有經過一個循環系統經過一個循環，環境并沒有經過一個循環l-10-10、101.325kPa101.325kPa過冷水結成同溫度下冰，則該過冷水結成同溫度下冰，則該過程中過程中 S S是大于是大于0 0、小于、小于0 0還是等于還是等于0 0。 解：解： S0S0，冰比水的無序度小，這不是絕熱。冰比水的無序度小，這不是絕熱。3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮亥姆霍茲函數亥姆霍

30、茲函數定義：A=U-TS 稱為亥姆霍茲函數(自由能)單位： J 或 kJ特點：狀態函數，廣延性質。亥姆霍茲函數是人為定義的函數本身沒有明確的物理意義。亥姆霍茲函數無法得到絕對值，只能計算變化過程的改變量。四四、亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2 2亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數判據判據由由熱力學第二定律數學表達式（克勞修斯不等式）熱力學第二定律數學表達式（克勞修斯不等式） 不可逆不可逆 不可逆不可逆由由dSdS Q Q/T(/T(環環) ) 可逆可逆 得：得

31、：T(T(環環) )dSdS Q Q 可逆可逆dUdU= = Q+Q+ W W Q Q= =dUdU- - W W= =dUdU+P+P( (環環) )dVdV- - W W T( T(環環) )dSdSdU+dU+P P( (環環) )dVdV- - W W 即：即： 不可逆不可逆 dU+dU+P P( (環環) )dVdV-T(-T(環環) )dSdS W W 可逆可逆四四、亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2 2亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數判據判據 不

32、可逆不可逆dU+dU+P P( (環環) )dVdV-T(-T(環環) )dSdS W W 可逆可逆對恒溫、恒容過程對恒溫、恒容過程: : P P( (環環) )dVdV=0,T(=0,T(環環) )dSdS= =d(TSd(TS) ) 不可逆不可逆 不可逆不可逆dU-d(TS)dU-d(TS) W W 可逆可逆 dAdA= =d(Ud(U-TS)-TS) W W 可逆可逆四四、亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2 2亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數判據判據對恒

33、溫、恒容過程對恒溫、恒容過程: : 不可逆不可逆 d dT,VT,VA A W W 可逆可逆 不可逆不可逆 T,VT,VA AW W 可逆可逆（此判據適用條件恒溫、恒容過程）四四、亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2 2亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數判據判據對恒溫、恒容對恒溫、恒容且且W W =0=0過程過程: : 不可逆不可逆 d dT,VT,VA A0 0 可逆可逆 不可逆不可逆 T,VT,VA A0 0 可逆可逆（此判據適用條件恒溫、恒容過程且W=0）四

34、四、亥姆霍茲函數亥姆霍茲函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮吉布斯函數吉布斯函數定義：定義：G=H-TS=U+PV-TS G=H-TS=U+PV-TS 稱為吉布斯函數稱為吉布斯函數( (自由焓自由焓) )單位：單位： J J 或或 kJkJ特點：特點：狀態函數，廣延性質。狀態函數，廣延性質。吉布斯函數吉布斯函數是人為定義的函數本身沒有明確的物理是人為定義的函數本身沒有明確的物理意義。意義。吉布斯函數吉布斯函數無法得到絕對值，只能計算變化無法得到絕對值，只能計算變化過程的改變量

35、。過程的改變量。五五、吉布斯函數吉布斯函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮吉布斯函數判據吉布斯函數判據 不可逆不可逆dU+dU+P P( (環環) )dVdV-T(-T(環環) )dSdS W W 可逆可逆對恒溫、恒壓過程對恒溫、恒壓過程: : P P( (環環) )dVdV= =d(PV),Td(PV),T( (環環) )dSdS= =d(TSd(TS) )dU+d(PV)-d(TS)dU+d(PV)-d(TS) W W 不可逆不可逆dGdG= =d(U+PVd(U+PV-

36、TS)-TS) W W 可逆可逆五五、吉布斯函數吉布斯函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮吉布斯函數判據吉布斯函數判據 對恒溫、恒壓過程對恒溫、恒壓過程: :不可逆不可逆 d dT,PT,PG G W W 可逆可逆 不可逆不可逆 T,PT,PG GW W 可逆可逆（此判據適用條件恒溫、恒壓過程）（此判據適用條件恒溫、恒壓過程）五五、吉布斯函數吉布斯函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守

37、禮北京化工大學理學院白守禮吉布斯函數判據吉布斯函數判據 對恒溫、恒壓且對恒溫、恒壓且W W =0=0過程過程: : 不可逆不可逆 d dT,PT,PG G0 0 可逆可逆 不可逆不可逆 T,PT,PG G0 0 可逆可逆（此判據適用條件恒溫、恒壓過程且（此判據適用條件恒溫、恒壓過程且W W =0=0）五五、吉布斯函數吉布斯函數及其判據及其判據3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1. 1. A A的物理意義的物理意義A A是人為定義的函數，本身沒有物理意義是人為定義的函數，本身沒有物理意義特定過程

38、特定過程 A A有物理意義有物理意義恒溫時：恒溫時： A=A= U-TU-T S=S= U-U-Q Qr r= =W Wr r恒溫、恒容時：恒溫、恒容時： A=A=W Wr r 六、六、 A A、 G G 、 H H的物理意義的物理意義3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2. 2. G G的物理意義的物理意義G G是人為定義的函數，本身沒有物理意義是人為定義的函數，本身沒有物理意義特定過程特定過程 G G有物理意義有物理意義恒溫、恒壓時：恒溫、恒壓時： G=G=W Wr r六、六、 A A、 G

39、 G 、 H H的物理意義的物理意義3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮3. 3. H H的物理意義的物理意義H H也是人為定義的函數，本身沒有物理意義也是人為定義的函數，本身沒有物理意義特定過程特定過程 H H有物理意義有物理意義恒壓、恒壓、W W =0=0時：時： H=QH=Q六、六、 A A、 G G 、 H H的物理意義的物理意義3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮3-5 3-5 The

40、second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算二、理想氣體混合過程熵變計算二、理想氣體混合過程熵變計算三、理想氣體三、理想氣體 A A、 G G的的計算計算四、綜合例題四、綜合例題 第三章北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1理想氣體理想氣體純純PVTPVT變化任意過程變化任意過程對對理想氣體理想氣體可逆純可逆純PVTPVT變化：變化：dUdU= = Q Qr r+ + W Wr r= = Q Qr r-PdV-PdV Q Qr

41、r= =dU+PdU+PdVdV= =nCnCV,mV,mdT+(nRT/V)dVdT+(nRT/V)dV 態態1 1（P P1 1V V1 1T T1 1）態態2 2（P P2 2V V2 2T T2 2）一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算21,2121)/(TdVVnRTdTnCTQSmVr3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1理想氣體理想氣體純純PVTPVT變化任意過程變化任意過程一、理想

42、氣體一、理想氣體SS的計算的計算2112,21lnTTmVVVnRdTTnCS1212,21,lnln:VVnRTTnCSCmVmV為常數時當在公式推倒過程中加入了可逆的條件，但S是狀態函數的改變量，與途徑無關。3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1理想氣體理想氣體純純PVTPVT變化任意過程變化任意過程將將PV=PV=nRTnRT及及C CP,mP,m= =C CV,mV,m+R+R代入前面的公式，

43、則：代入前面的公式，則：一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算2112,21lnTTmPPPnRdTTnCS1212,21,lnln:PPnRTTnCSCmPmP為常數時當12,12,21lnln:PPnCVVnCSmVmP還可推出3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮1 1理想氣體理想氣體純純PVTPVT變化任意過程變化任意過程對理想氣體當對理想氣體當一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算:,為常數時

44、或當mPmVCC12,12,21lnlnPPnCVVnCSmVmP1212,21lnlnPPnRTTnCSmP1212,21lnlnVVnRTTnCSmV3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2 2理想氣體理想氣體恒溫過程恒溫過程用定義式推導用定義式推導, ,恒溫可逆過程：恒溫可逆過程： 一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算1212ln)/ln(VVnRTVVnRTTQTQSrr1212lnlnPPnR

45、VVnRS( (理想氣體、恒溫理想氣體、恒溫) )3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮2 2理想氣體理想氣體恒溫過程恒溫過程對對 恒溫時恒溫時對對 恒溫時恒溫時一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算1212lnlnPPnRVVnRS1212,21lnlnPPnRTTnCSmP1212,21lnlnVVnRTTnCSmV3-5 3-5 The second law inThe second law in

46、action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮3 3理想氣體理想氣體恒容過程恒容過程用定義式推導用定義式推導, ,恒容過程：恒容過程： 一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算12,ln21TTnCTdTnCTdUTQSmVTTmVV12,12,lnlnPPnCTTnCSmVmV( (理想氣體、恒理想氣體、恒容容) )dTnCdUQmVV,3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ide

47、al gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮3 3理想氣體理想氣體恒容過程恒容過程對對 V V2 2=V=V1 1時時對對 V V2 2=V=V1 1時時一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算1212,21lnlnVVnRTTnCSmV12,12,21lnlnPPnCVVnCSmVmP12,12,lnlnPPnCTTnCSmVmV3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮4 4理想氣體理

48、想氣體恒壓過程恒壓過程用定義式推導用定義式推導, ,恒壓過程：恒壓過程： 一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算12,ln21TTnCTdTnCTdHTQSmPTTmPP12,12,lnlnVVnCTTnCSmPmP( (理想氣體、恒理想氣體、恒壓壓) )dTnCdHQmPP,3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮3 3理想氣體理想氣體恒壓過程恒壓過程對對 P P2 2=P=P1 1時時對對 P P2 2

49、=P=P1 1時時一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算12,12,21lnlnPPnCVVnCSmVmP1212,21lnlnPPnRTTnCSmP12,12,lnlnVVnCTTnCSmPmP3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮4 4理想氣體理想氣體絕熱可逆過程：絕熱可逆過程： S=0所以所以絕熱可逆過程的過程方程可以寫成絕熱可逆過程的過程方程可以寫成一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算2211

50、12,12,0lnlnVPVPPPCVVCSmVmPm1221111212,0lnlnPTPTPPRTTCSmPm1221111212,0lnlnVTVTVVRTTCSmVm3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮5 5理想氣體理想氣體絕熱恒外壓過程：絕熱恒外壓過程： S0用熱力學第一定律學的方法計算始終態參數用熱力學第一定律學的方法計算始終態參數一、理想氣體一、理想氣體SS的計算的計算P(環)(V2-V1)

51、，()再代入再代入SS的三個計算式之一的三個計算式之一3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮例：某容器，其中有例：某容器，其中有N2(g)和和Ar(g)的混合氣體，溫的混合氣體，溫度為度為298K，壓力為，壓力為404kPa，經絕熱可逆膨脹到，經絕熱可逆膨脹到273K，303kPa，試確定該混合氣體的組成（用摩爾，試確定該混合氣體的組成（用摩爾分數表示）。已知：混合氣體可視為理想氣體混合分數表示）。已知：混

52、合氣體可視為理想氣體混合物。物。N2(g)的的Cv,m=2.5R，Ar(g)的的Cv,m=1.5R。容器的。容器的熱容可忽略不計。熱容可忽略不計。 3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮解：經絕熱可逆過程解：經絕熱可逆過程 S S =00lnln1212,PPnRTTCnSmP0404303ln298273ln, RCmPRCmP283.3,)A()N(1)N()N(,22,2,rCyCyCmPmPmP)1

53、5.1)(N(1()15.2)(N(283.322RyRyR783.0)N(2y217.0783.01)A(ry3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮注意：混合理想氣體中存在注意：混合理想氣體中存在)B(,mVBBmVCyC)B(,mPBBmPCyCBBBy3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases Th

54、e ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮例例: : 1mol1mol、298K298K、1013.25kPa1013.25kPa理想氣體，用理想氣體，用348348K K的恒溫熱源，在的恒溫熱源，在506.625506.625kPakPa恒定外壓下加熱至與恒定外壓下加熱至與外界平衡外界平衡, ,判斷該過程是否可以進行。判斷該過程是否可以進行。求求 S S、 S(S(環環) )、 S(S(隔隔) )。 ( (已知已知 V,mV,m=20.79J=20.79J molmol-1-1 K K-1-1) ) 3-5 3-5 The second law inThe

55、second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮解解: : T T1 1=298K P(=298K P(環環)= 506.625)= 506.625kPakPa T T2 2=348K=348KP P1 1=1013.25kPa T(=1013.25kPa T(環環)=348)=348K PK P2 2=506.625kPa=506.625kPa n=1mol n=1mol n=1mol n=1mol S S=nC=nCV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)+n

56、Rln(V)+nRln(V2 2/V/V1 1) ) KJKJS/277.10)625.50629825.1013348ln314. 81298348ln79.201 (13-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮 S(S(環環)=-)=-Q/T(Q/T(環環) ), ,要先求要先求Q,Q=Q,Q= U-WU-W U=nU=nC CV,mV,m(T(T2 2-T-T1 1)=1039.5J)=1039.5JW=

57、-P(W=-P(環環)()(V V2 2-V-V1 1)=-P()=-P(環環)()(nRTnRT2 2/P/P2 2-nRT-nRT1 1/P/P1 1)=-1654.5J)=-1654.5JQ=Q= U-W=2694JU-W=2694J S(S(環環)=-)=-Q/T(Q/T(環環)=-2694)=-2694J/348K=-7.741J/KJ/348K=-7.741J/K S(S(隔隔)=)= S+S+ S(S(環環)=2.536)=2.536J/KJ/K0 0 隔離系統自發過程隔離系統自發過程3-5 3-5 The second law inThe second law in actio

58、n:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮不同種氣體恒溫混合不同種氣體恒溫混合 nA B nB 恒溫混合 S 、B nA+nB T VA1 T VB1 S(環)=0 T V2 二二、理想氣體、理想氣體混合過程混合過程SS的計算的計算TS(混合)= SB= nRln(V2/VB1)TS(混合)=nRln(V2/VA1)+nRln(V2/VB1)不同種氣體混合不同種氣體混合, ,每種氣體都可以充滿終態體積每種氣體都可以充滿終態體積3-5 3-5 The second law inThe second law

59、in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮啊二二、理想氣體、理想氣體混合過程混合過程SS的計算的計算同種氣體恒溫混合同種氣體恒溫混合,分別將分別將n n B B和和 n n B B 的的B B物質由始態變物質由始態變到態終，它們的熵變之和就是總熵變到態終，它們的熵變之和就是總熵變同種氣體恒溫混合同種氣體恒溫混合 B nB B nB 恒溫混合 S B nB+nB T P1 P1 S(環)=0 T P2 TS(混合)=-nRln(P2/ P1)-nRln(P2/ P1)同種氣體混合同種氣體混合

60、, ,每部分氣體不是都可以充滿終態體積每部分氣體不是都可以充滿終態體積3-5 3-5 The second law inThe second law in action:action: The ideal gases The ideal gases 北京化工大學理學院白守禮北京化工大學理學院白守禮* *3 3不同種氣體不同恒溫混合不同種氣體不同恒溫混合 nA B nB 恒溫混合 S 、B nA+nB TA1 VA1 TA1 VB1 S(環)=0 T2 V2 二二、理想氣體、理想氣體混合過程混合過程SS的計算的計算 S(S(混合混合) )= S SB B= = nnC CV,mV,mln(Tln