1、1 1 柴油加氫技術柴油加氫技術2022年年6月月16日日2 2 目 錄1. 1. 概述概述2. 2. 柴油加氫過程化學反應柴油加氫過程化學反應3. 3. 國內外柴油加氫技術研發進展國內外柴油加氫技術研發進展4. 4. 中國石油清潔柴油生產現狀中國石油清潔柴油生產現狀5. 5. 中國石油柴油加氫技術研發及工業應用中國石油柴油加氫技術研發及工業應用3 3 1. 1. 概概 述述4 4 推動力：運輸行業的迅猛發展2010年柴油消費增加13柴油占燃油大氣排放污染物比例約4050%n 柴油需求不斷增加柴油需求不斷增加n 環境污染不斷加劇環境污染不斷加劇1 1、概述、概述5 5 歐美清潔柴油標準發展歷程

2、歐美清潔柴油標準發展歷程國家及標準硫, g/g多環芳烴, %十六烷值實施時間歐III(EN228-99)35011512000歐IV(2003/17EC)5011512005歐V1011512009美國 TIER II-1500-401993美國 TIER II-215-4020061 1、概述、概述n 柴油質量升級步伐不斷加快柴油質量升級步伐不斷加快6 6 地區國家硫含量指標，g/g實施時間拉美阿根廷502008巴西502009智利502010墨西哥152009亞太地區中國3502011日本152008印度502010澳大利亞102009中東科威特502010沙特阿拉伯102013巴林，阿曼

3、，阿聯酋，卡塔爾502008伊朗502008約旦3502012世界其它主要國家柴油硫含量指標世界其它主要國家柴油硫含量指標1 1、概述、概述7 7 l 1954年我國建立輕柴油暫行標準；l 1960年制定了第一個輕柴油正式標準SYB 1071-60；l 1964年制定了第一個輕柴油國家標準GB252-64，規定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%；l 1987年輕柴油標準開始按照等級品劃分，優等品參照蘇聯標準，硫含量不大于0.2%；一等品參照歐美標準，硫含量不大于0.5%；合格品則維持原有水平，硫含量不大于1.0%；l 2000年頒布了GB 252-2000輕柴油國家標準，標志著我國柴油質

4、量的新一輪升級;l 2003年頒布了GB/T 19147-2003車用柴油國家標準；l 2005年、2008年部分城市執行了嚴格的地方車用柴油標準;l 2011年全國實行GB 19147-2009車用柴油標準。1 1、概述、概述l 中國清潔柴油標準發展歷程中國清潔柴油標準發展歷程8 8 項項 目目GB 252-2000GB 252-2000GB/T 19147-2003GB/T 19147-2003國國國國國國執行標準執行標準GB 19147-2009GB 19147-2009實施時間實施時間北京等城市北京等城市2005.72005.72008.12008.120122012 全國全國 200

5、2 2002年年20032003年年20112011年年預計預計20142014年年- 硫硫g/g, g/g, 2000200050050035035050501010 十六烷值十六烷值, , 45454949494951515151 多環芳烴多環芳烴 ,111111111111l 中國清潔柴油標準發展歷程中國清潔柴油標準發展歷程核心是降低硫和多環芳烴含量、提高十六烷值1 1、概述、概述9 9 l國外柴油加氫原料組成及加氫特點國外柴油加氫原料組成及加氫特點u 直餾柴油為主，摻煉少量FCC柴油u 硫含量高、氮含量低、十六烷值高u 深度脫硫是主要矛盾，脫氮和脫芳壓力不大 項 目直餾柴油 密度,kg

6、/m3 845 硫,g/g 12000 氮, g/g, 300 十六烷值, 55 芳烴, ,25國外典型直餾柴油性質分析1 1、概述、概述1010 l 中國石油柴油生產現狀中國石油柴油生產現狀中國石油柴油生產情況分析主要生產工藝常減壓延遲焦化重油催化裂化主要產品直柴焦柴催柴生產比例52%17%31%硫含量隨加工原料不同而變化，一般0.033.0%芳烴含量50%烯烴含量25%1020%十六烷值65506010-1010-10-20加工目標脫硫、降凝脫硫改善氧化安定性脫硫、脫芳烴提高十六烷值1 1、概述、概述1111 l 柴油質量問題：柴油質量問題：l 中國石油柴油生產現狀中國石油柴油生產現狀 柴

7、油硫含量偏高，需要深度加氫精制 直餾柴油凝點過高，低溫流動性差 焦化柴油烯烴含量高，氧化安定性差 催化柴油芳烴含量高，十六烷值低1 1、概述、概述1212 l 提高柴油質量的加氫技術提高柴油質量的加氫技術 加氫精制技術：脫硫、脫多環芳烴 加氫改質技術：提高十六烷值、脫多環芳烴、降低密度 加氫降凝技術：降低凝點、改善低溫流動性1 1、概述、概述13清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術n柴油質量升級面臨兩大難題柴油質量升級面臨兩大難題p經濟有效降低柴油硫含量經濟有效降低柴油硫含量p降低劣質柴油密度、提高十六烷值、改善燃燒性能降低劣質柴油密度、提高十六烷值、改善燃燒性能n研究結果表明，研究結果表明，降低

8、劣質柴油密度、提高十六烷值、改善燃燒性能比降降低劣質柴油密度、提高十六烷值、改善燃燒性能比降低柴油硫含量難度大得多低柴油硫含量難度大得多n加工原料：加工原料：直餾柴油、焦化柴油、催化柴油，并可摻煉部分焦化石腦油直餾柴油、焦化柴油、催化柴油，并可摻煉部分焦化石腦油n加工目的：加工目的：脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和，適當提高十六烷值，生脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和，適當提高十六烷值，生產清潔車用柴油產清潔車用柴油n工藝特點：工藝特點：p操作壓力：操作壓力： 4.0-8.0MPa4.0-8.0MPap氫油體積比：氫油體積比：150-350:1 150-350:1 p體積空速：體積空速： 1.0-

9、3.0h1.0-3.0h-1-114清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術1515 2. 2. 柴油加氫過程化學反應柴油加氫過程化學反應16加氫過程化學反應類型加氫過程化學反應類型17典型含硫原油的硫分布典型含硫原油的硫分布原油原油原油硫原油硫汽油汽油煤油煤油柴油柴油蠟油蠟油減壓渣油減壓渣油勝利勝利1.001.000.020.020.050.056.06.017.917.976.076.0伊朗輕伊朗輕1.351.350.60.62.12.115.515.516.916.965.465.4伊朗重伊朗重1.781.780.70.73.13.19.49.413.513.573.973.9阿曼阿曼1.161

10、.160.30.31.41.48.78.720.120.169.569.5伊拉克輕伊拉克輕1.951.950.20.24.44.47.67.638.238.249.649.6北海混合北海混合1.231.230.70.75.25.210.210.234.434.449.549.5卡塔爾卡塔爾1.421.420.80.83.73.710.310.333.833.851.451.4沙輕沙輕1.751.750.40.43.93.97.67.644.544.543.643.6沙中沙中2.482.480.30.33.63.66.26.236.636.653.353.3沙重沙重2.832.830.20.22

11、.42.44.94.932.132.160.460.4科威特科威特2.522.520.40.44.34.38.18.141.541.545.745.718硫化物的分布規律硫化物的分布規律高硫原油加工技術高硫原油加工技術原油原油總硫總硫總硫醚總硫醚脂肪族硫醚脂肪族硫醚芳香烴硫醚芳香烴硫醚噻吩和殘余硫噻吩和殘余硫沙重沙重2.252.2549.449.423.623.625.825.850.650.6沙中沙中2.012.0147.347.322.722.724.624.652.752.7沙輕沙輕1.821.8241.741.719.319.322.422.458.358.3沙特輕沙特輕1.651.6

12、540.640.618.418.422.222.259.459.4沙特阿拉伯原油重餾分沙特阿拉伯原油重餾分225-500225-500硫化物類型分布硫化物類型分布19中東原油餾分油硫化物類型分布中東原油餾分油硫化物類型分布原油原油餾分餾分S SS SH2SH2SRSHRSHRSSRRSSRRSR(1)RSR(1)RSR(2)RSR(2)殘余殘余S S餾程餾程250-300250-300伊朗伊朗DariusDarius1.1801.1800.000.000.060.060.400.400.340.3425.3325.335.345.3468.4468.44沙超輕沙超輕0.6200.6200.00

13、0.000.000.003.633.630.250.2515.6015.6011.2911.2969.2069.20沙輕沙輕0.7200.7200.000.000.000.000.500.500.080.0815.715.713.6013.6070.0670.06沙中沙中1.0601.0600.000.000.000.000.280.280.000.0016.5016.508.788.7874.4474.44沙重沙重0.9450.9450.000.000.000.000.110.110.000.0015.0315.0319.8919.8964.9664.96餾程餾程300-350300-350

14、伊朗伊朗DariusDarius1.7601.7600.000.000.040.040.060.060.070.0719.3119.317.247.2473.2873.28沙超輕沙超輕0.8400.8400.000.000.000.002.622.620.000.0012.4012.4011.3811.3873.6073.60沙輕沙輕0.9600.9600.000.000.000.000.410.410.000.0014.0814.0810.5210.5274.9974.99沙中沙中1.4601.4600.000.000.000.000.180.180.000.0014.0414.047.19

15、7.1978.5978.59沙重沙重1.1001.1000.000.000.000.000.220.220.000.0017.3617.3618.0918.0964.3264.3220原油餾分油中類型硫分布原油餾分油中類型硫分布21美國原油餾分油中類型硫分布美國原油餾分油中類型硫分布餾分餾分原油原油石腦油石腦油航煤航煤輕柴油輕柴油重柴油重柴油VGOVGO渣油渣油加利福尼加利福尼亞亞WilmingWilmingtonton原油原油非噻吩硫非噻吩硫54.479.066.150.046.254.454.455.455.4噻吩硫噻吩硫45.645.621.021.033.933.950.050.053

16、.853.845.645.644.644.6一環一環6.06.020.420.44.14.15.25.25.85.86.06.05.65.6二環二環16.116.10.60.629.829.839.639.626.926.918.118.110.810.8三環三環8.18.15.25.221.121.115.515.54.74.7四環四環1.51.56.06.01.41.4五環五環13.913.922.122.1德克薩斯德克薩斯WassonWasson原油原油非噻吩硫非噻吩硫41.041.091.491.457.857.840.440.437.137.136.336.336.936.9噻吩硫噻

17、吩硫59.059.08.68.642.242.259.659.662.962.963.763.763.163.1一環一環0.20.25.45.42.62.62.12.11.91.91.81.82.12.1二環二環19.119.13.23.239.639.646.446.425.925.921.921.913.113.1三環三環13.913.911.111.135.135.127.427.49.59.5四環四環5.25.212.612.66.86.8五環五環18.518.531.631.622美國原油餾分油中類型硫分布美國原油餾分油中類型硫分布餾分餾分原油原油石腦油石腦油航煤航煤輕柴油輕柴油重柴

18、油重柴油VGOVGO渣油渣油德克薩斯德克薩斯HerdricHerdrickeskes原油原油非噻吩硫非噻吩硫33.333.395.695.658.358.334.634.624.924.931.231.229.829.8噻吩硫噻吩硫66.766.73.53.541.741.765.465.475.175.168.868.870.270.2一環一環1.61.63.13.11.01.00.60.60.60.61.31.31.91.9二環二環19.519.50.40.440.740.742.142.120.520.520.620.613.613.6三環三環22.822.822.722.754.054

19、.032.932.914.514.5四環四環6.56.514.014.08.98.9五環五環16.316.331.531.5安執安州安執安州KawkawliKawkawlin n原油原油非噻吩硫非噻吩硫35.535.597.397.367.667.641.941.933.033.032.832.832.832.8噻吩硫噻吩硫64.564.52.72.732.432.458.158.167.067.067.267.267.267.2一環一環0.60.62.72.70.90.90.60.60.60.60.70.70.50.5二環二環15.015.031.531.541.141.120.020.01

20、8.018.012.112.1三環三環17.317.316.416.446.446.429.929.912.512.5四環四環6.16.118.618.66.16.1五環五環25.625.636.036.023直餾餾分與裂化餾分中硫含量直餾餾分與裂化餾分中硫含量含硫化合物含硫化合物直餾餾分直餾餾分裂化餾分裂化餾分非噻吩硫非噻吩硫50005000300300噻吩硫噻吩硫0 00 0苯并噻吩苯并噻吩1700170073007300非非2,42,4位烷基二苯并噻吩位烷基二苯并噻吩10001000190019002 2或或4-4-烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩15001500230023002,4-2,4-

21、二烷基苯并噻吩二烷基苯并噻吩600600900090001,21,2環含硫化合物環含硫化合物55005500280028003,43,4環含硫化合物環含硫化合物100100202024FCC柴油中硫化物類型分布，柴油中硫化物類型分布，%裝置裝置齊魯齊魯鎮海鎮海鎮海鎮海原油名稱原油名稱科威特科威特沙特沙特- -科威特科威特沙特沙特- -伊朗伊朗總硫，總硫，ppmppm950095009980998081008100硫醇硫醇0.190.19-烷基噻吩烷基噻吩1.921.920.170.170.220.22苯并噻吩苯并噻吩3.363.36-0.600.60烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩52.8552.85

22、43.3343.3341.8341.83二苯并噻吩二苯并噻吩2.192.192.702.70-C1C1二苯并噻吩二苯并噻吩12.9812.9815.7515.7513.7713.77C2C2二苯并噻吩二苯并噻吩12.5012.5019.0419.0419.9419.94C3C3二苯并噻吩二苯并噻吩9.089.081.411.416.506.50C4C4二苯并噻吩二苯并噻吩2.972.97-C5C5二苯并噻吩二苯并噻吩1.961.96-未知未知-17.6017.6017.1317.13252627原油名稱原油名稱餾程餾程堿氮，堿氮，ppmppm總氮，總氮，ppmppm堿氮堿氮/ /總氮，總氮，%

23、 %勝利勝利204-360204-36091911601605757360-480360-480336336785785434348048025802580920092002828加利福尼亞加利福尼亞204-360204-3602992994504506666360-480360-4801351135137003700373728原油原油堿氮，堿氮，m%m%總氮，總氮，m%m%堿氮堿氮/ /總氮，總氮，% %杰克遜杰克遜0.010.010.040.042525米蘭都米蘭都0.010.010.040.042525斯庫利哥提斯庫利哥提0.020.020.060.063333東德克薩斯東德克薩斯0.

24、020.020.080.082525西德克薩斯西德克薩斯0.030.030.110.112727堪薩斯堪薩斯0.040.040.120.123333密得康蒂南密得康蒂南0.0250.0250.100.102525圣大瑪利圣大瑪利0.0190.0190.660.662929文圖拉文圖拉0.130.130.420.423131凱特曼凱特曼0.130.130.410.413434威明頓威明頓0.140.140.500.502828蒂蒂博比丘利博比丘利0.0330.0330.130.132525歌依歌利歐歌依歌利歐0.020.020.080.082525科威特科威特0.030.030.120.1225

25、2529堿性含氮堿性含氮化合物類型化合物類型204-360204-360360-480360-480勝利勝利加州加州勝利勝利加州加州烷基吡啶烷基吡啶6.16.18.48.410.610.68.68.6四氫喹啉與二氫四氫喹啉與二氫喹諾酮喹諾酮12.712.716.916.924.724.720.620.6喹諾酮，吲哚喹諾酮，吲哚17.917.915.215.210.010.08.98.9烷基喹啉烷基喹啉36.436.434.534.524.424.428.828.8環烷并喹啉環烷并喹啉5.85.83.83.87.67.68.88.8苯并喹啉苯并喹啉14.614.64.34.322.222.223

26、.723.7烷基咔唑烷基咔唑-0.30.30.50.50.60.6未鑒定未鑒定6.56.516.616.6-30卟啉形式為主；卟啉形式為主；3132國產原油各餾分酸值分布國產原油各餾分酸值分布大慶原油大慶原油江漢原油江漢原油勝利原油勝利原油餾程餾程酸值酸值餾程餾程酸值酸值餾程餾程酸值酸值IBP-112IBP-1120.010.01IBP-90IBP-900.010.01IBP-114IBP-1140.030.03195-225195-2250.040.04184-214184-2140.130.13189-222189-2220.060.06257-289257-2890.050.05260-

27、289260-2890.220.22248-278248-2780.170.17313-335313-3350.090.09310-320310-3200.160.16293-306293-3060.170.17355-374355-3740.080.08336-357336-3570.430.43325-342325-3420.360.36394-415394-4150.220.22372-386372-3860.320.32400-417400-4170.210.21435-456435-4560.060.06406-458406-4580.110.11432-446432-4460.28

28、0.28475-500475-5000.030.03493-507493-5070.110.11474-496474-4960.390.39原油分類原油分類低硫石蠟基低硫石蠟基原油分類原油分類含硫石蠟基含硫石蠟基原油分類原油分類含硫中間基含硫中間基33國產原油各餾分酸值分布國產原油各餾分酸值分布餾程餾程酸值，酸值，mgKOH/gmgKOH/g歡喜嶺原油歡喜嶺原油曙光原油曙光原油興隆臺原油興隆臺原油原油原油2.012.011.951.950.180.18IBP-80IBP-800.150.150.030.030.010.01150-180150-1800.650.650.070.070.010.

29、01200-230200-2300.140.140.090.090.280.28250-280250-2800.650.650.520.520.140.14300-330300-3302.212.211.661.660.250.25350-400350-4003.953.952.892.890.300.30400-450400-4502.662.661.271.270.170.17450-500450-5001.141.141.671.670.200.20500-565500-5652.742.742.242.240.320.32原油分類原油分類低硫環烷基低硫環烷基低硫中間基低硫中間基低硫中間

30、低硫中間- -石蠟基石蠟基3435加氫過程化學反應加氫過程化學反應熱力學與動力學熱力學與動力學36各種化學鍵的鍵能各種化學鍵的鍵能化學鍵化學鍵鍵能，鍵能，kJ/molkJ/mol化學鍵化學鍵鍵能，鍵能，kJ/molkJ/molC H C H 413413C=NC=N615615C C C C 348348CSCS272272C=C C=C 614614NHNH391391CN CN 305305SHSH367367nC-S鍵的鍵能最小，鍵的鍵能最小，C-S鍵最容鍵最容易斷裂；易斷裂；nC-N鍵的鍵能次之，但鍵的鍵能次之，但C-S斷裂斷裂困難，脫氮更困難；困難，脫氮更困難；nC-C鍵的鍵能相對高

31、，斷裂更加鍵的鍵能相對高，斷裂更加困難，在餾分油加氫精制條件困難，在餾分油加氫精制條件下，裂化產物不會太高；下，裂化產物不會太高；n只有在更高的溫度和催化劑作只有在更高的溫度和催化劑作用下（催化裂化和加氫裂化）用下（催化裂化和加氫裂化），才會發生大量裂解反應。，才會發生大量裂解反應。37n硫醚硫醚p環狀硫醚環狀硫醚 單環硫醚單環硫醚FCC過程全部轉化為硫化氫；過程全部轉化為硫化氫； 單環硫醚的轉化速度雖分子量增大而加快；單環硫醚的轉化速度雖分子量增大而加快；p芳基硫醚芳基硫醚 二苯基硫醚過程分解為苯和苯硫酚；二苯基硫醚過程分解為苯和苯硫酚； 烷基、芳基和環烷基硫醚分解時，鍵斷裂，但位置不同：烷

32、基、芳基和環烷基硫醚分解時，鍵斷裂，但位置不同：n噻吩噻吩p噻吩類非常穩定，在熱加工和過程難以開環脫硫；噻吩類非常穩定，在熱加工和過程難以開環脫硫；p含稠環的噻吩衍生物在熱加工和過程，除側鏈可斷裂外含稠環的噻吩衍生物在熱加工和過程，除側鏈可斷裂外，還縮合成更大的分子進入重質餾分和焦炭中。，還縮合成更大的分子進入重質餾分和焦炭中。原油中含硫化合物的熱解性能原油中含硫化合物的熱解性能38含硫化合物加氫加氫脫硫熱力學特性含硫化合物加氫加氫脫硫熱力學特性化學反應化學反應lgKplgKp反應熱反應熱(700k)(700k)kJ/molkJ/mol500k500k700k900kCH3SH+H2CH4+H

33、2SCH3SH+H2CH4+H2S8.378.376.106.104.694.69C2H5SH+H2C2H6+H2SC2H5SH+H2C2H6+H2S7.067.065.015.013.843.84-70-70n-C3H7SH+H2n-C3H8+H2Sn-C3H7SH+H2n-C3H8+H2S6.056.054.454.453.523.52(CH3)2S+2H22CH4+H2S(CH3)2S+2H22CH4+H2S15.6815.6811.4211.428.968.96(C2H5)2+2H22C2H6+H2S(C2H5)2+2H22C2H6+H2S12.5212.529.119.117.137

34、.13-117-117CH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2SCH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2S26.0826.0819.0314.9714.97C2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2SC2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2S22.9422.9416.7913.2313.23環丁醚環丁醚+2H2n-C4H10+H2S+2H2n-C4H10+H2S8.798.795.265.263.243.24-122-122環戊醚環戊醚+2H2n-C5H12+H2S+2H2n-C5H12+H2S9.229.225.925.923.973.97-113-113噻

35、吩噻吩+4H2n-C4H10+H2S+4H2n-C4H10+H2S12.0712.073.853.85-0.85-0.85-281-2813-3-甲基噻吩甲基噻吩+4H2i-C5H12+H2S+4H2i-C5H12+H2S11.2711.273.173.17-1.43-1.43-276-27639噻吩加氫脫硫反應的平衡轉化率噻吩加氫脫硫反應的平衡轉化率溫度，溫度，K K反應壓力，反應壓力，MPaMPa0.10.11.01.04.04.010.010.050050099.299.299.999.910010010010060060098.198.199.599.599.899.899.899.8

36、70070090.790.797.697.699.099.099.499.480080068.468.492.392.396.696.698.098.090090028.728.779.579.591.891.895.195.1n各種硫化物加氫過程都是放熱反應，反應器溫升的主要貢獻；各種硫化物加氫過程都是放熱反應，反應器溫升的主要貢獻；n除噻吩外的含硫化合物在除噻吩外的含硫化合物在227-627 范圍內，加氫脫硫平衡常數均范圍內，加氫脫硫平衡常數均為正值，平衡轉化率較高；為正值，平衡轉化率較高；n所有加氫脫硫反應均為放熱反應，隨溫度升高，平衡轉化率下降，所有加氫脫硫反應均為放熱反應，隨溫度升高

37、，平衡轉化率下降，高溫不利于深度脫硫；高溫不利于深度脫硫；n從熱力學分析，提高壓力，溫度對平衡轉化率的影響顯著降低；從熱力學分析，提高壓力，溫度對平衡轉化率的影響顯著降低；n熱力學平衡轉化率高，不一定脫硫率高，關鍵還要看加氫過程反應熱力學平衡轉化率高，不一定脫硫率高，關鍵還要看加氫過程反應速度的快慢，即反應動力學；速度的快慢，即反應動力學；40各種硫化物加氫脫硫反應速率各種硫化物加氫脫硫反應速率n原油中各種硫化物的結構不同，加氫脫硫反應器原油中各種硫化物的結構不同，加氫脫硫反應器速度不同：速度不同：p硫醇硫醇二硫化物二硫化物硫醚硫醚四氫噻吩四氫噻吩噻吩噻吩n硫醇硫醇p在氫壓和催化劑下幾乎定量生

38、成烷烴和硫化氫；在氫壓和催化劑下幾乎定量生成烷烴和硫化氫；p當條件緩和或氫壓不足：可生成硫醚和烯烴；當條件緩和或氫壓不足：可生成硫醚和烯烴；n二硫化物二硫化物p加氫條件下，首先分解為硫醇，硫醇再進一步脫硫生加氫條件下，首先分解為硫醇，硫醇再進一步脫硫生成烷烴和硫化氫；成烷烴和硫化氫；p當條件緩和時：也可生成硫醚當條件緩和時：也可生成硫醚41各種硫化物加氫脫硫反應速率各種硫化物加氫脫硫反應速率n硫醚硫醚p加氫條件下，首先分解為硫醇，硫醇再進一步脫硫生加氫條件下，首先分解為硫醇，硫醇再進一步脫硫生成烷烴和硫化氫；成烷烴和硫化氫；p隨硫醚結構的不同，加氫脫硫速率不同；隨硫醚結構的不同，加氫脫硫速率不

39、同；p烷基硫健斷裂速度為芳基硫健的烷基硫健斷裂速度為芳基硫健的2倍；倍；n噻吩噻吩p噻吩類加氫脫硫速率最低，隨環數的增加，脫硫速度噻吩類加氫脫硫速率最低，隨環數的增加，脫硫速度急劇下降；急劇下降；化合物化合物相對反應速率常數相對反應速率常數噻吩噻吩100100苯并噻吩苯并噻吩58.758.7二苯并噻吩二苯并噻吩4.44.4苯萘并噻吩苯萘并噻吩11.411.442各種硫化物加氫脫硫反應速率各種硫化物加氫脫硫反應速率n噻吩噻吩p隨噻吩環數的增加，加氫脫硫難度急劇增加；隨噻吩環數的增加，加氫脫硫難度急劇增加；p4 4或或6 6位有取代基，空間位阻效應明顯，深度脫硫非常困難。位有取代基，空間位阻效應明

40、顯，深度脫硫非常困難。p只有使一個芳香環加氫飽和，分子構型發生變化，只有使一個芳香環加氫飽和，分子構型發生變化，S S原子易接近原子易接近催化劑活性中心，進而脫除；或使用特殊催化劑，使催化劑活性中心，進而脫除；或使用特殊催化劑，使4 4或或6 6位取位取代基異構，進而有利于脫硫。代基異構，進而有利于脫硫。二苯并噻吩衍生物二苯并噻吩衍生物相對反應速率常數相對反應速率常數二苯并噻吩二苯并噻吩1001002,8-2,8-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩91.191.13,7-3,7-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩49.149.14-4-甲基二苯并噻吩甲基二苯并噻吩9.19.14,6-4,6-二甲基

41、二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩6.76.7Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催化劑，催化劑，300 300 ，12Mpa12Mpa化合物結構化合物結構相對反應速率相對反應速率常數常數苯并噻吩苯并噻吩 2 2或或7 7位無取代烷基位無取代烷基1 1二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位無取代烷基位無取代烷基0.230.23二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位有位有1 1各烷基各烷基0.080.08二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位有位有2 2各烷基各烷基0.0280.028NiMo/Al2O3NiMo/Al2O3催化劑，催化劑，360 360 ，2.9 Mpa2.9 Mp

42、a43p加氫脫硫加氫脫硫SRH2R CH CH 2 CH3CH3+ H2S SSH2H2H2H2+ H2SC29H59-S-CH2RH2C29H60 + H3CR+ H2S444,6-二甲基苯并噻吩結構圖清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術4,6-DMDBT4,6-DMDBT加氫脫硫反應網絡加氫脫硫反應網絡清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術46清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術直接脫硫途徑加氫脫硫途徑直接脫硫途徑加氫脫硫途徑直接脫硫途徑加氫脫硫途徑直接脫硫途徑加氫脫硫途徑清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術48不同脫硫深度精制柴油的硫化物結構分不同脫硫深度精制柴油的硫化物結構分布圖布圖A-A-原料油原料油

43、S:1.6%S:1.6%，B-B-精制油精制油S:0.18%S:0.18%，C-C-精制油精制油S:0.10%S:0.10%，D-D-精制油精制油S:0.020%S:0.020%，E-E-精制油精制油S:0.005%S:0.005%。(A)(B)(C)(D)(E)清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術49渣油加氫脫氮渣油加氫脫氮(HDN)反應反應化學反應化學反應lg Kplg Kp反應熱反應熱kJ/molkJ/mol加氫飽和300400 喹啉+2H2 四氫喹啉-1.4-3.2-134 四氫喹啉+3H2十氫喹啉-2.8-5.4-193 喹啉+2H22,3環己吡啶-0.7-3.0-172 2,3環己吡啶

44、+3H2十氫喹啉-3.5-5.6-155 吲哚+H2二氫吲哚-2.7-3.3-46氫解氫解 四氫喹啉+H2鄰正丙基苯胺4.33.0-96 十氫喹啉+2H2正丙基環己烷+NH36.37.9-117二氫吲哚+4H2鄰乙基苯胺+鄰乙基環己基胺4.73.3-105 鄰正丙基苯胺+H2正丙基苯+NH36.05.6-29 鄰乙基苯胺+H2乙基苯+NH35.85.0-59總反應總反應 喹啉+4H2正丙基苯+NH37.03.3-272 吲哚+3H2乙基苯+NH37.85.0-205喹啉和吲哚加氫脫氮反應的熱力學特性。喹啉和吲哚加氫脫氮反應的熱力學特性。50渣油加氫脫氮渣油加氫脫氮(HDN)反應反應加氫脫氮過程

45、，由于加氫脫氮過程，由于C=NC=N鍵能鍵能615kJ/mol615kJ/mol，是，是C-NC-N鍵能的一倍多，因此，加氫脫鍵能的一倍多，因此，加氫脫氮先經加氫飽和，然后氫解；氮先經加氫飽和，然后氫解；加氫脫氮反應在加氫脫氮反應在300-400300-400范圍內，化學平衡常數為正值，且為強放熱反應，溫范圍內，化學平衡常數為正值，且為強放熱反應，溫度越高，對化學平衡不利；度越高，對化學平衡不利；雖然加氫脫氮為強放熱反應，但由于氮含量較低，對總反應熱的貢獻不大；雖然加氫脫氮為強放熱反應，但由于氮含量較低，對總反應熱的貢獻不大；加氫飽和反應在加氫飽和反應在300-400300-400范圍內，化學

46、平衡常數為負值，且為強放熱反應，溫范圍內，化學平衡常數為負值，且為強放熱反應，溫度越高，對化學平衡更加不利；度越高，對化學平衡更加不利；加氫飽和后的氫解反應在加氫飽和后的氫解反應在300-400300-400范圍內，化學平衡常數為正值，且為放熱較范圍內，化學平衡常數為正值，且為放熱較小，反應可很快進行；小，反應可很快進行；加氫脫氮反應過程，一旦加氫飽和，隨后可快速氫解，總過程受加氫飽和的加氫脫氮反應過程，一旦加氫飽和，隨后可快速氫解，總過程受加氫飽和的限制，。限制，。采用芳烴加氫飽和性能好的催化劑以及較高的氫分壓和適中的溫度，對加氫采用芳烴加氫飽和性能好的催化劑以及較高的氫分壓和適中的溫度，對

47、加氫脫氮反應有利。脫氮反應有利。51加氫過程加氫過程HDN化學反應化學反應n加氫脫氮加氫脫氮+ 3 H2+ N H3NHC H2 5+ 4 H2+ N H3NC H3 7 + 5 H 2 + N H 3 C H 5 N + 3 H 2 + N H 3 N H C 2 52加氫脫氧加氫脫氧(HDO)反應反應n加氫脫氧反應在加氫脫氧反應在350-400范圍內化學平衡常數均范圍內化學平衡常數均為較大的正值，對平衡反應有利；為較大的正值，對平衡反應有利；n加氫脫氧反應過程為較強的放熱反應，但由于原加氫脫氧反應過程為較強的放熱反應，但由于原油中氧含量較低，對總反應熱貢獻不大；油中氧含量較低，對總反應熱貢

48、獻不大；n加氫脫氧反應比加氫脫硫反應難度大，但比加氫加氫脫氧反應比加氫脫硫反應難度大，但比加氫脫氮反應容易進行。脫氮反應容易進行。化學反應化學反應lg Kplg Kp反應熱反應熱kJ/molkJ/mol350350400400呋喃呋喃+4H2+4H2正丁烷+H2O11.411.49.29.2-135-135四氫呋喃+2H2正丁烷+H2O11.411.410.210.2-84-84苯并呋喃+2H2乙基苯+H2O10.010.09.39.3-105-10553加氫過程化學反應加氫過程化學反應n芳烴加氫飽和反應芳烴加氫飽和反應 2+ 2 H+3H2+2H2+4H2+7H2327 427 化學反應平衡

49、常數 lg Kp3.2 10-2 8.0 10-41.6 10-4 6.310-95.0 10-3 1.410-42.510-5 1.810-81.310-10 4.0 10-1454加氫過程化學反應加氫過程化學反應n芳烴加氫飽和反應芳烴加氫飽和反應p稠環芳烴加氫飽和反應是逐環進行的，其加氫難度逐環增大；稠環芳烴加氫飽和反應是逐環進行的，其加氫難度逐環增大；p稠環芳烴的加氫深度受熱力學平衡的限制；稠環芳烴的加氫深度受熱力學平衡的限制；p當苯環上有取代基時，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數目的增多而當苯環上有取代基時，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數目的增多而遞增。遞增。p在較高的氫分壓和較低的反應溫度

50、下，有利于芳烴加氫飽和反應的在較高的氫分壓和較低的反應溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應的進行。進行。55加氫過程化學反應加氫過程化學反應n烯烴加氫烯烴加氫n縮合生焦反應縮合生焦反應p二烯烴、芳烴、特別是稠環芳烴及膠質和瀝二烯烴、芳烴、特別是稠環芳烴及膠質和瀝青質的縮合生焦反應與加氫反應競爭，提高青質的縮合生焦反應與加氫反應競爭，提高氫分壓和降低溫度有利于加氫，抑制生焦反氫分壓和降低溫度有利于加氫，抑制生焦反應。應。R-CH=CH2+H2 RCH2CH35657柴油的族組成與十六烷值關系柴油的族組成與十六烷值關系樣品樣品族組成，族組成，% %十六烷值十六烷值烷烴烷烴環烷烴環烷烴芳香烴芳香烴1 18

51、5859 96 666662 275751212131355553 367671515181845454 445452222333332325 541418 85151242458各種烴類的十六烷值各種烴類的十六烷值5960石油烴類的十六烷值石油烴類的十六烷值項項 目目正構烷烴正構烷烴正庚烷正庚烷5555正辛烷正辛烷6363正十二烷正十二烷7272正十四烷正十四烷9696正十六烷正十六烷100100烯烴烯烴1-1-正十四烯正十四烯79791-1-正十六烯正十六烯88885-5-丁基丁基-4-4-十二烯十二烯464661石油烴類的十六烷值石油烴類的十六烷值項項 目目異構烷烴異構烷烴3-3-乙基葵

52、烷乙基葵烷47474,5-4,5-二乙基辛烷二乙基辛烷20202,2,4,6,6-2,2,4,6,6-五甲基庚烷五甲基庚烷9 97,8-7,8-二甲基十四烷二甲基十四烷4040七甲基壬烷七甲基壬烷15157,8-7,8-二乙基十四烷二乙基十四烷67679,10-9,10-二甲基十八烷二甲基十八烷60609,10-9,10-二丙基十八烷二丙基十八烷474762石油烴類的十六烷值石油烴類的十六烷值項項 目目環烷烴環烷烴十氫萘十氫萘4848正丙基十氫萘正丙基十氫萘3535正丁基十氫萘正丁基十氫萘3131仲丁基十氫萘仲丁基十氫萘3434叔丁基十氫萘叔丁基十氫萘2424正辛基十氫萘正辛基十氫萘31316

53、3石油烴類的十六烷值石油烴類的十六烷值項項 目目芳香烴芳香烴正己基苯正己基苯2727正庚基苯正庚基苯3636正辛基苯正辛基苯5151正十二烷基苯正十二烷基苯5858a-a-甲基萘甲基萘0 0a-a-正丁基萘正丁基萘6 6y-y-叔丁基萘叔丁基萘3 3y-y-正辛基萘正辛基萘181864清潔柴油生產技術清潔柴油生產技術幾種加氫過程的典型反應途徑幾種加氫過程的典型反應途徑6565 3.3.國內外柴油加氫技術研發進展國內外柴油加氫技術研發進展6666 3 3、國內外柴油加氫技術研發進展、國內外柴油加氫技術研發進展國內石油化工研究院石油化工研究院石油化工科學研究院石油化工科學研究院撫順石油化工研究院撫

54、順石油化工研究院國外6767 研發單位研發單位代表催化劑代表催化劑技術特點技術特點石油化工研究院PHF-101采用 “功能化高效規整結構載體制備技術”， 利用分子篩的骨架功能結構AlPO4和(TiO6) 2-制備復合載體，將催化活性結構以規整可控的方式引入催化劑，優化孔道結構，增強催化劑的傳質和擴散性能。通過使用分子篩在催化劑中產生的協同催化作用，實現了硫、氮、芳烴的同步超深度脫除。石油化工科學研究院RS-1000優化NiMoW金屬體系、采用改性氧化鋁載體和使用新的絡合制備技術，促進了金屬定向生成高活性加氫活性中心，提高金屬利用率，和加氫性能。在催化劑中引入適量的B酸中心，提高催化劑加氫脫氮活

55、性。撫順石油化工研究院FH-UDS采用助劑對氧化鋁改性，抑制活性金屬與載體間產生強相互作用，活性金屬高度分散，硫化后可生成更多更小的Co-Mo-S和Ni-W-S晶片，具有更多活性更高的邊沿活性中心，增加了催化劑的活性中心數量，提高了催化劑的加氫脫硫活性。以W-Mo-Ni-Co為活性組分，催化劑同時具有Co-Mo催化劑低壓加氫脫硫活性好和Ni-Mo、Ni-W催化劑脫氮、芳烴飽和及深度加氫脫硫活性高的特點。 國內主要柴油加氫催化劑3 3、國內外柴油加氫技術研發進展、國內外柴油加氫技術研發進展6868 國外主要超低硫柴油加氫催化劑研發單位研發單位技術名稱技術名稱代表催化劑代表催化劑技術特點技術特點A

56、lbemarleSTARSKF-767，KF-857型活性中心NebulaNebula-1，Nebula-20體相催化劑CriterionCENTINELDC-2118，DN-3110采用“鎖定位置”浸漬法利于活性組分分散和硫化CENTINELGOLDDN-3330II型活性中心，提高活性金屬負載量和可接近性ASCENTDC-2531I型、II型混合活性中心，催化劑具有強度高，再生性好，氫耗低的特點。ASCENTPLUSDC-2532，DC-2533CENTERADN-3630，DC-2618納米技術制備深度硫化、高分散型活性中心TopsoeBRIMTMTK-575TK-576增加并優化了催化

57、劑的MoS2片層頂部活性中心(brim sites)提高催化劑預加氫活性Axens（IFP）ACEHR-500系列系列HR-600系列系列優化NiMoS混合活性中心，優化孔結構，提高負載量3 3、國內外柴油加氫技術研發進展、國內外柴油加氫技術研發進展6969 國內主要柴油加氫工藝石油化工科學研究院技術名稱技術名稱用途用途技術特點技術特點RICH柴油改質提高十六烷值RICH技術采用中壓、單段單劑、一次通過工藝流程。催化劑具有加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴飽和以及開環裂化等功能。催化裂化柴油十六烷值可提高10個單位，柴油收率98%。MHUG劣質柴油中壓改質提高十六烷值MHUG工藝選用具有高加氫性能

58、的加氫精制催化劑和高破環能力的加氫改質催化劑對催化柴油進行加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及開環，環狀烴富聚在石腦油中。石腦油產品芳潛高（大于65%）、硫氮含量均小于0.5g/g，可直接做重整原料；柴油十六烷值增幅1025個單位，密度下降0.050.10g/cm3 ，硫含量小于10 g/g，柴油收率約80%。SSHT柴油餾分深度脫硫SSHT工藝采用中壓、單段單劑一次通過工藝流程。使用具有高加氫脫氮、高芳烴飽和活性的非貴金屬RN系列催化劑，可完全脫除柴油中的硫、氮等雜質，十六烷值提高顯著，芳烴深度飽和。RTS柴油餾分超深度脫硫采用RN系列催化劑，單段流程。根據脫硫反應特點將超深度脫硫放在兩個反應區完成。

59、RTS工藝的活性比常規加氫脫硫工藝高80%。DDA-柴油深度脫硫脫芳采用兩段一次通過，高度集成流程，兩段均采用非貴金屬催化劑。第二段采用特殊催化劑，柴油收率較高，可同時實現降密度、提高十六烷值和降低芳烴含量的生產目標。3 3、國內外柴油加氫技術研發進展、國內外柴油加氫技術研發進展7070 技術名稱技術名稱用途用途技術特點技術特點MCI柴油改質提高十六烷值MCI采用加氫精制-改質雙劑一段串聯工藝，是一種介于加氫精制和中壓加氫改質之間的技術，通過控制芳烴開環而不斷鏈的反應，在提高柴油十六烷值的同時，柴油收率較高。MCI工藝能使催化裂化柴油的十六烷值提高10 個單位以上，柴油收率高于95%FHI柴油

60、改質異構降凝FHI為柴油加氫改質異構降凝工藝，在中壓或高壓條件下，采用單劑或兩劑串聯一次通過流程，在實現深度脫硫、脫氮、脫芳和選擇性開環的同時，使原料中的正構烷烴等高凝點組分進行異構，使原料中的重餾分發生適度的加氫裂化，在顯著降低硫、氮、芳烴含量的同時，降低凝點、密度、改善十六烷值。FDAS柴油深度脫硫脫芳FDAS工藝是利用現有常規非貴金屬加氫精制催化劑采用兩段法進行柴油加氫精制深度脫芳烴。工藝研究結果表明，在氫分壓為5.57.0MPa、氫油體積比為350500:1、總體積空速為1.52.0 h-1條件下，處理硫含量為13000g/g、氮含量為580g/g、芳烴含量32.7%的直餾柴油和催化柴