1、 原子吸收光譜法是一種基于待測原子吸收光譜法是一種基于待測基態原子基態原子蒸氣蒸氣對對特征輻射的吸收特征輻射的吸收而建立的分析方法。而建立的分析方法。一、歷史一、歷史這一方法的發展經歷了這一方法的發展經歷了3個發展階段：個發展階段：1. 原子吸收現象的發現原子吸收現象的發現1802年年Wollaston發現太陽光譜的暗線；發現太陽光譜的暗線；1859年年Kirchhoff和和 Bunson解釋了暗線產生的原解釋了暗線產生的原因因(研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜會被溫度較研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜會被溫度較低的鈉蒸氣吸收低的鈉蒸氣吸收)太陽光太陽光暗暗線線 暗線是由于大氣層中存在的元素的原子

2、對太陽暗線是由于大氣層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結果：光選擇性吸收的結果：ECE = h = h基態基態第一激發態第一激發態熱能熱能光源光源火焰火焰棱鏡棱鏡檢測檢測裝置裝置2、空心陰極燈的發明、空心陰極燈的發明-+Ar1955年年Walsh發表了一篇論文發表了一篇論文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”解決了原子吸收光譜的光源問題，解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品儀器。公司推出了原子吸收商品儀器。3、電熱原子化技術的

3、提出、電熱原子化技術的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度提高了原子吸收的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點二、原子吸收光譜法的特點1、靈敏度高（火焰法：、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨爐，石墨爐100-0.01 pg)；2、準確度好（火焰法：、準確度好（火焰法：RSD 1%，石墨爐，石墨爐 3-5%）3、選擇性高（可測元素達、選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很小）個，相互干擾很小）缺點：不能多元素同時分析缺點：不能多元素同時分析第一節第一節 原子吸收光譜法的原理原子吸收光譜法的原理 一、原子吸收光譜的產生一、原子吸收光譜

4、的產生 當輻射光通過基態原子蒸氣時，若入射輻當輻射光通過基態原子蒸氣時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由射的頻率等于原子中的電子由基態基態躍遷到躍遷到激發態激發態的的能量，就可能被基態原子所吸收。如果吸收的輻射能量，就可能被基態原子所吸收。如果吸收的輻射能使基態原子躍遷到能量最低的激發態時，產生的能使基態原子躍遷到能量最低的激發態時，產生的吸收譜線稱為吸收共振線，簡稱共振線。吸收譜線稱為吸收共振線，簡稱共振線。h 共振吸收共振吸收 原子吸收分析的前提是樣品在高溫下原原子吸收分析的前提是樣品在高溫下原子化，可是發射光譜一章中講到：在高溫下子化，可是發射光譜一章中講到：在高溫下原子也會激發，那么

5、在什么條件下才能保證原子也會激發，那么在什么條件下才能保證原子化的同時，又保證原子處于基態？原子化的同時，又保證原子處于基態？待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，子吸收了較多的能量而處于激發態，據熱力學原理，當在一定條件下達到熱平衡后，處在激發態和基態當在一定條件下達到熱平衡后，處在激發態和基態的原子數的比值遵循的原子數的比值遵循Boltzman分布：分布：NiN0=gig0Exp(- )EiKTNi, N0 激發態和基態原子數激發態和基態原子數gi， g0 激發態和基態統計權重激發態和基態統計權重K B

6、oltzman常數常數T 熱力學溫度熱力學溫度Ei 激發能激發能Ni/N0 的大小主要與的大小主要與“波長波長” 及及“溫度溫度”有關！有關！T Ni/N0 T一定，一定，Ei Ni/N0 T 3000k Ni/No 10-2 可以忽略可以忽略因此，原子吸收測量通常在因此，原子吸收測量通常在3000K以下進行。以下進行。三、原子吸收線的輪廓與變寬三、原子吸收線的輪廓與變寬(一) 吸收定律當強度為I0的單色入射光通過吸收強度為l的基態原子蒸氣時，入射光強度因基態原子吸收而減弱，被透過光的強度Iv服從光的吸收定律： It=I0e-Kl原子結構較分子結構簡單，原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀

7、光譜吸收理論上應產生線狀光譜吸收線。線。 實際上用特征吸收頻率左實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬得一峰形吸收（具有一定寬度）。度）。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kv-Kvl l ， 透射光透射光強度強度 I It t和吸收系數和吸收系數K及輻射及輻射頻率頻率有關。有關。 以以KvKv與與 作圖：作圖：（二）吸收譜線的輪廓二）吸收譜線的輪廓 原子吸收線指強度隨頻率變原子吸收線指強度隨頻率變化的曲線化的曲線，從理論上講原子吸收從理論上講原子吸收線應是一條無限窄的線，但實際線應是一條無限窄的線，但實際上它有一定寬度。上它有

8、一定寬度。Io Io 1、自然寬度、自然寬度 由于激發壽命原因，原子由于激發壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，激發吸收線有一定自然寬度，激發態原子的平均壽命越短，能級態原子的平均壽命越短，能級寬度越寬，譜線的自然寬度越寬度越寬，譜線的自然寬度越大，約為大，約為10-6-10-5 nm。(三三)譜線寬度及變寬譜線寬度及變寬2. Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規變寬：它與相對于觀察者的原子的無規則熱運動有關。又稱熱變寬。則熱運動有關。又稱熱變寬。 光子觀測光子觀測光子觀測光子觀測（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可見

9、，可見，Doppler變寬變寬 與譜線波長、相對原子與譜線波長、相對原子質量和質量和溫度溫度有關，有關， 多在多在10-4-10-3 nm數量級數量級 3、碰撞變寬、碰撞變寬 碰撞變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞碰撞變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：引起的變寬。分為： Lorentz 變寬變寬：指被測元素原子和其它粒子碰：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（撞引起的變寬（ 10-3 nm )； Holtzmark 變寬變寬：指同種原子碰撞引起的變：指同種原子碰撞引起的變寬。但由于寬。但由于AAS 分析時，待測物濃度很低，該變分析時，待測物濃度很低，該變寬可忽略。寬可忽略

10、。 綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為10-3 nm 數量級數量級四、原子吸收光譜的測量四、原子吸收光譜的測量1 1、積分吸收測量法、積分吸收測量法( (測量氣態基態原子吸收共振測量氣態基態原子吸收共振線的總能量線的總能量) ) 吸光原子數吸光原子數 No No 越多，吸光曲線面積越大（峰越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與越高），因此，理論上積分吸收與 No No 呈正比：呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66 5 4 3 2 1 0K d = No f e2m ce - 電子電荷電子電荷 m - 電子質量電子質量 c - 光

11、速光速 No - 基態原子數基態原子數 f - 振子強度振子強度(每個原子中每個原子中能被激發的平均電子數能被激發的平均電子數)由于：由于： No = C, 因此：因此： K d c若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。K d = C f e2m c（經典色散理論）（經典色散理論）1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010-3 nm (10-3 nm)需要一個分光系統，譜帶寬度為需要一個分光系統，譜帶寬度為 0.0001 nm, 且連續可調且連續可調K 關鍵性難題關鍵性難題 通常光柵可分開通常光柵可分開0.1 nm，要分開要分開0.01 nm 的兩束光的兩束

12、光需要很昂貴的光柵；要分需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差開兩束波長相差0.0001 nm 的光，目前技術上的光，目前技術上 仍仍難以實現；難以實現；此外，即使光柵滿足了此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。難以用于實際測量。0.0001 nm2. 峰值吸收測量法峰值吸收測量法(測量吸收線的峰值吸收測量吸收線的峰值吸收) 1955年，年，Walsh指出，在溫度不太高時，當發射線和吸指出，在溫度不太高時，當發射線和吸收線滿足以下兩個條件，即收線滿足以下兩個條件，即: 當當e a時，發射線很窄，發射線的輪廓可認為是時，發射線很窄，發射線的輪廓可認為是一

13、個矩形，一個矩形，則在發射線的范圍內各波長的吸收系數近似相則在發射線的范圍內各波長的吸收系數近似相等，即等，即K K0，因此可以，因此可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分吸收積分吸收”: 通常通常K0與譜線的寬度有關，即與譜線的寬度有關，即 即中心吸收與待測物濃度呈正比，因此只要用即中心吸收與待測物濃度呈正比，因此只要用一個固一個固定波長定波長的光源，在的光源，在 o處測量峰值吸收，即可定量。處測量峰值吸收，即可定量。aeae;LKA0fcmcefNmceKDD)(2ln12ln12020KcLA第二節第二節 原子吸收光譜儀器原子吸收光譜儀器空心陰極燈空心陰極燈火焰火焰棱鏡棱鏡光電管光電管原

14、子吸收光譜分析的儀器包括四大部分原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 銳線光源銳線光源 原子化系統原子化系統 分光系統分光系統 檢測系統檢測系統 電源同步調制系統電源同步調制系統2、空心陰極燈、空心陰極燈：一、銳線光源一、銳線光源1、作用：發射譜線寬度很窄的元素共振輻射作用：發射譜線寬度很窄的元素共振輻射對光源的基本要求是：對光源的基本要求是： 銳線銳線 （發射線半寬（發射線半寬 吸收線半寬）吸收線半寬） 高強度高強度 穩定穩定 （30分鐘漂移不超過分鐘漂移不超過1%） 背景低背景低 （低于特征共振輻射強度的（低于特征共振輻射強度的1%） 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極施加適當電壓

15、時，電子將從空心陰極內壁流向陽極; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，于是陰與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，于是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。空心陰極燈的

16、輻射強度與燈的工作電流有關。太小：信號空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。太小：信號弱；弱； 太大：產生自吸太大：產生自吸 優缺點：優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈）每測一種元素需更換相應的燈。二、原子化系統二、原子化系統 原子化系統的功能是使試樣蒸發并使待原子化系統的功能是使試樣蒸發并使待測定元素轉化為原子蒸氣。測定元素轉化為原子蒸氣。兩種類型兩種類型火焰原子化法火焰原子化法非火焰原子化法非火焰原子化法低溫原子化法低溫原子化法1 1、火焰原子化系統、火焰原子化系統 由火焰提供能量，在火焰原子化

17、器中實由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現被測元素原子化。現被測元素原子化。( (霧化器、霧化室、供氣系統霧化器、霧化室、供氣系統和燃燒器和燃燒器) ) 對火焰的的基本要求是：對火焰的的基本要求是：溫度高溫度高穩定穩定背景發射噪聲低背景發射噪聲低燃燒安全燃燒安全直接燃燒型：直接燃燒型：助燃氣助燃氣燃氣燃氣樣品樣品霧化效率低霧化效率低背景影響大背景影響大預混合型原子化器預混合型原子化器燃氣燃氣助燃氣助燃氣試試樣樣預混合室預混合室燃燒器燃燒器廢液排放口廢液排放口霧化器霧化器霧化器霧化器混合室混合室燃燒器燃燒器a、 霧化器（噴霧器）霧化器（噴霧器） 噴霧器是火焰原子化器中的重要部件。噴霧器是火焰原子

18、化器中的重要部件。它的它的作用作用 是是將試液變將試液變成細霧成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態自由原子就越多。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態自由原子就越多。目前，應用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到目前，應用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產生進一步細化作用。玻璃球上，可產生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸生成的霧滴粒度和試液的吸入率入率，影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多采，影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。b、霧化室、霧化室 霧化室

19、的作用主要是霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩定的火焰以便在燃燒時得到穩定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 15%。c c、燃燒器、燃燒器 產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。產生火焰并使試樣蒸發和原子化的裝置。有單縫和三縫有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。最大吸收）。 燃燒器質量

20、主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。回火、堵塞、耗氣量）。d d、火焰、火焰 （1 1）火焰的種類和性質）火焰的種類和性質 火焰分焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、火焰分焰心（發射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、內焰（基態原子最多，為分析區）和外焰（火焰內部生成的氧內焰（基態原子最多，為分析區）和外焰（火焰內部生成的氧化物擴散至該區并進入環境）。化物擴散至該區并進入環境）。 燃燒過程兩個關鍵因素：燃燒過程兩個關鍵因素： 燃燒溫度燃燒溫度 火焰氧化火焰氧化-還原性還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃燒溫度由火焰種

21、類決定：燃氣燃氣助燃氣助燃氣溫度（溫度（K）乙炔乙炔空氣空氣2500笑氣笑氣3000氫氣氫氣空氣空氣2300火焰的氧化火焰的氧化-還原性還原性火焰的氧化火焰的氧化-還原性與火焰組成有關還原性與火焰組成有關化學計量火焰化學計量火焰貧燃火焰貧燃火焰富燃火焰富燃火焰燃氣燃氣=助燃氣助燃氣燃氣燃氣助燃氣助燃氣中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰還原性火焰還原性火焰溫度溫度 中中溫度溫度 低低溫度溫度 高高適于多種元素適于多種元素適于易電離元素適于易電離元素適于難解離氧化物適于難解離氧化物火焰原子化優點：火焰原子化優點：重現性好重現性好 易于操作易于操作 缺點：缺點：檢測靈敏度低檢測靈敏度低 火焰溫度不

22、易控制火焰溫度不易控制 火焰中金屬原子易被氧化為難溶物火焰中金屬原子易被氧化為難溶物原子化效率低原子化效率低 自由原子濃度低自由原子濃度低 （2 2）火焰原子化過程）火焰原子化過程 復雜的物理化學過程，試液經過物化、在火焰中脫溶干燥、汽化、復雜的物理化學過程，試液經過物化、在火焰中脫溶干燥、汽化、解離，稱為基態氣態原子。解離，稱為基態氣態原子。 MX(l)-MX(s)-MX(g)-M MX(l)-MX(s)-MX(g)-M0 0(g)+X(g)+X0 0(g)(g) 試液在火焰原子化過程中，往往伴隨著一系列可逆的化學反應。試液在火焰原子化過程中，往往伴隨著一系列可逆的化學反應。（二）非火焰原子

23、化法（二）非火焰原子化法 非火焰法從提高原子化效率入手非火焰法從提高原子化效率入手 ，利用電熱、，利用電熱、陰極濺射、高頻感應或激光的方法使待測元素原子陰極濺射、高頻感應或激光的方法使待測元素原子化，試樣利用率，提高化，試樣利用率，提高10200倍倍非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。6mm 4mm30 mm石墨爐組成：電源、保護系統和石墨管三部分。石墨爐組成：電源、保護系統和石墨管三部分。（1）結構）結構 如圖所示：如圖所示： 外氣路中外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中氣路中Ar氣體由管兩

24、端流向管中心，從中心孔流出，用來保氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。 原子化過程分為干燥、灰化、原子化、除殘四個階原子化過程分為干燥、灰化、原子化、除殘四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。段，待測元素在高溫下生成基態原子。石墨爐原子化采用程序升溫過程石墨爐原子化采用程序升溫過程程序程序干燥干燥灰化灰化原子化原子化除殘除殘溫度溫度稍高于沸點稍高于沸點800度左右度左右2500度左右度左右高于原子化溫高于原子化溫度度200度左右度左右目的目的除去溶劑除去溶劑除去易揮發除去易揮發測量

25、測量清除殘留物清除殘留物基體有機物基體有機物Tt干燥干燥灰化灰化原子化原子化清除清除 優點：優點：原子化程度高，試樣用量少（原子化程度高，試樣用量少（1-100L），可），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12 g/L。 缺點：缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。置復雜。 低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至幾百攝氏度，常用有汞低溫原子化法和氫化物原子化法。1. 汞低溫原子化法 利用汞在室溫下有較大的蒸氣壓的性質，將汞原子蒸氣帶入氣體測量管中進行吸光度測量。2. 氫化物原子化法 在

26、一定酸度下，將難原子化元素As、Sb、Bi、Ge、Sn用KBH4或NaBH4還原成極易揮發的氫化物如AsH3、SbH3、BiH3等。生成的氫化物電離能較低，容易原子化。三、分光系統三、分光系統( (外光路和單色器外光路和單色器) )狹縫光柵反射鏡檢測元件1. 作作 用用將待測元素的共振線與鄰近線分開將待測元素的共振線與鄰近線分開2. 部部 件件 狹狹 縫、反射鏡、色散元件縫、反射鏡、色散元件 銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線線色散率為色散率為1030/mm) 3.3.單色器性能參數單色器性能參數 （1 1）線色散率線色散率（D D

27、）：）：兩條譜線間的距離與波長差的比兩條譜線間的距離與波長差的比值值X X/。實際工作中常用其倒數實際工作中常用其倒數 /X X （2 2）分辨率分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值條譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。表示。 （3 3）通帶寬度通帶寬度（W W）：）：指通過單色器出射狹縫的某標稱指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒色散率（波長處的輻射范圍。當倒色散率（D D）一定時，可通過選一定時，可通過選擇狹縫寬度（擇狹縫寬度（S S）來確定：來確定： W=DW=D S S四、檢測系統四、檢測系統作用

28、作用 檢測光信號的強度檢測光信號的強度部件部件 光電倍增管，檢波放大器，讀出裝置光電倍增管，檢波放大器，讀出裝置要求要求 足夠的光譜靈敏度足夠的光譜靈敏度 光電倍增管的工作電源應有較高的穩定性。如工作電壓光電倍增管的工作電源應有較高的穩定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。五、原子吸收分光光度計的類型 按光束分類，有單光束和雙光束分光光度計；按波道數分類，有單道、雙道和多道分光光度計。 1. 單道單光束原子吸收分光光度計 只有一個單色器，外光路只有一束光。 2. 單道雙光束原子吸收分光光度計 只有一個單色器，外光

29、路有兩條光。第四節第四節 原子吸收光譜的干擾與抑制原子吸收光譜的干擾與抑制物理干擾物理干擾化學干擾化學干擾電離干擾電離干擾光譜干擾光譜干擾一、物理干擾一、物理干擾指試樣在蒸發和原子化過程中，由于其物理特性指試樣在蒸發和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下降的效應。降的效應。消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法： 1、配置相似組成的標準樣品；采用標準加入法。、配置相似組成的標準樣品；采用標準加入法。 2、避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理樣品，稀釋。、避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理樣品，稀釋。C0C1C2C

30、3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化學干擾二、化學干擾液相或氣相中被測原子與干擾物質間相成熱力學穩液相或氣相中被測原子與干擾物質間相成熱力學穩定的化合物，影響原子化過程。定的化合物，影響原子化過程。包括：包括：分子蒸發分子蒸發 待測元素形成易揮發鹵化物和某些氧化物，在灰化待測元素形成易揮發鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發損失；溫度下蒸發損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 較難原子化的元素：較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U 很難原子化的元素

31、：很難原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W炭化物炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成難揮稀土等形成難揮發炭化物發炭化物磷化物磷化物 Ca3PO4 等等消除化學干擾的方法：消除化學干擾的方法：高溫原子化高溫原子化 Ca3PO4加入釋放劑加入釋放劑 La、Sr釋放釋放Ca3PO4加入保護劑加入保護劑 8-羥基喹啉羥基喹啉加入基體改進劑加入基體改進劑 NaCl 中加入痕量鎘，加入基體改進劑中加入痕量鎘，加入基體改進劑NH4NO3， NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl，基體在灰化階段完，基體在灰化階段完全除去。全除去。 化學分離法化學分離法三

32、、電離干擾三、電離干擾來源來源：高溫導致原子電離，從而使基態原子數減：高溫導致原子電離，從而使基態原子數減少，吸光度下降。少，吸光度下降。消除消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產生大電子，從而抑制待測原子的電離。物），產生大電子，從而抑制待測原子的電離。如大量如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的電離，的電離， K K+ + e Ca+ + e Ca四、光譜干擾四、光譜干擾吸收線重疊吸收線重疊光譜通帶內存在非吸收線光譜通帶內存在非吸收線原子化器內直流發射干擾原子化器內直流發射干擾背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射） 當采

33、用銳線光源和交流調制技術時，前三種因當采用銳線光源和交流調制技術時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射分子吸收和光散射的影的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。響，它們是形成光譜背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化過程中產生的固體顆是由于原子化過程中產生的固體顆粒對光的散射造成的；粒對光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。物及鹽類對輻射的吸收造成的。(1) 氘燈連續光譜背景校正氘燈連續光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空心陰旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜

34、和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；極燈提供的共振線通過火焰；連續光譜通過時：測定的為背景吸收連續光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，共振線通過時，測定總吸收；測定總吸收；差值為有效吸收；差值為有效吸收； Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發生裂分效應：在磁場作用下簡并的譜線發生裂分的現象；的現象； 校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只

35、產生背景吸收；垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收； 方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。 優點：校正能力強（可校正背景優點：校正能力強（可校正背景A1.22.0）；）； 可校正波長范圍寬：可校正波長范圍寬：190 900nm ；第四節第四節 原子吸收光譜定量分析原子吸收光譜定量分析一、定量分析方法一、定量分析方法1.標準曲線法標準曲線法 配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度依次分析

36、，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數數據，在標準曲線上查出對應的濃度值；據，在標準曲線上查出對應的濃度值； 或由標準試樣數據獲得線或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。數據帶入計算。 注意在高濃度時，標準曲注意在高濃度時，標準曲線易發生彎曲，壓力變寬影響線易發生彎曲，壓力變寬影響所致；所致； 取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依

37、次為：），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A對濃度對濃度c做圖得一直線，圖中做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。點即待測溶液濃度。 該法可消除基體干該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾擾；不能消除背景干擾二、靈敏度和檢出限二、靈敏度和檢出限1. 靈敏度靈敏度(Sensitivity) IUPAC規定，分析標準函數的一次導數，即標準曲線的斜率。規定，分析標準函數的一次導數，即標準曲線的斜率。i）特征濃度特征濃度(1%吸收靈敏度吸收靈敏度)：產生產生

38、1%吸收吸收(A=0.00434)信號所對應信號所對應的質量濃度。的質量濃度。ii）特征質量特征質量(對對GFAAS)：(產生產生1%吸收或產生吸收或產生0.0044吸光度時所對吸光度時所對應的被測定元素的質量應的被測定元素的質量)(0044.03s0cmgAc)(0044.0Vs0ngpgmAm或 2. 檢測限檢測限(Detection limit, DL) 檢出限檢出限D表示被測定元素能產生的信號為空白值的標準偏差表示被測定元素能產生的信號為空白值的標準偏差3倍時元倍時元素的質量濃度或質量。素的質量濃度或質量。 A=Kc 3=KD s為試液的質量濃度，為試液的質量濃度，V為進樣體積，為進樣

39、體積，為至少十次連續測量空白為至少十次連續測量空白值的標準偏差。值的標準偏差。 可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關，而且還考慮到儀器噪聲！可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時具有高靈敏度和高穩定性時，才有低的檢出限。同時具有高靈敏度和高穩定性時，才有低的檢出限。）（mLgAsD/3）（gAmD31 1分析線分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線度時，也可選次靈敏線2 2通帶（可調節

40、狹縫寬度改變）通帶（可調節狹縫寬度改變） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3 3空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量在保證有穩定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。選較低的電流。4 4原子化條件的選擇原子化條件的選擇 依據不同試樣元素選擇不同火焰類型。依據不同試樣元素選擇不同火焰類型。 應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用非金屬元素可采用間接法

41、測量間接法測量)。 (1)頭發中微量元素的測定頭發中微量元素的測定微量元素與健康關系；微量元素與健康關系； (2)水中微量元素的測定水中微量元素的測定環境中重金屬污染分布規律；環境中重金屬污染分布規律；(3)水果、蔬菜中微量元素水果、蔬菜中微量元素的測定；的測定；(4) 礦物、合金及各種材礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；料中微量元素的測定；(5) 各種生物試樣中微量各種生物試樣中微量元素的測定。元素的測定。原子吸收光譜分析法小結：原子吸收光譜分析法小結：儀器設計限制：儀器設計限制：實現多元素同時測定實現多元素同時測定消除或減小背景干擾消除或減小背景干擾實現連續分析實現連續分析原理限制：原

42、理限制： 原子吸收的靈敏度從理論上不高：原子吸收的靈敏度從理論上不高： A=logI0/I當當I0=100；I=99 （1%吸收）吸收） A=0.0044 （特征濃度或特征量）（特征濃度或特征量）發展了原子熒光法發展了原子熒光法三、特點三、特點1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強度光源可進一步降）靈敏度高，檢出限較低。采用高強度光源可進一步降低檢出限；低檢出限；2）譜線干擾少；可以做成非色散）譜線干擾少；可以做成非色散AFS；3） 校正曲線范圍寬校正曲線范圍寬(3-5個數量級個數量級)；4）易制成多道儀器）易制成多道儀器-多元素同時測定；多元素同時測定；5）熒光猝滅效應、復雜基體效應等可使測定靈

43、敏度降低；）熒光猝滅效應、復雜基體效應等可使測定靈敏度降低；6）散射光干擾；）散射光干擾；7）可測量的元素不多，應用不廣泛（主要因為）可測量的元素不多，應用不廣泛（主要因為AES和和AAS的廣泛應用，與它們相比，的廣泛應用，與它們相比，AFS沒有明顯的優勢）沒有明顯的優勢）第五節第五節 原子熒光光譜原子熒光光譜(Atomic Fluorescence (Atomic Fluorescence SpectrometrySpectrometry， AFS) AFS)一、原理一、原理 激發態原子如果以輻射方式去活化，由激發態激發態原子如果以輻射方式去活化，由激發態回到基態，就伴隨著共振原子熒光的產生

44、，如果經回到基態，就伴隨著共振原子熒光的產生，如果經中間能級而回到基態，則產生其它類型的原子熒光。中間能級而回到基態，則產生其它類型的原子熒光。原子熒光可分為共振熒光共振熒光、非共振熒光與敏化熒光非共振熒光與敏化熒光等三種類型。等三種類型。共振熒光 非共振熒光光子光子直躍線熒光階躍線熒光反stocks熒光非共振熒光包括三種類型：非共振熒光包括三種類型：敏化熒光：原子碰撞-能量傳遞-發射熒光l（三）熒光強度（三）熒光強度l 共振熒光共振熒光，熒光強度，熒光強度 If 正比于基態原子對某一頻率激發光的正比于基態原子對某一頻率激發光的吸收強度吸收強度 Ia 。 l If = Ial式中式中 為熒光量

45、子效率，它表示發射熒光光量子數與吸收激發光量子為熒光量子效率，它表示發射熒光光量子數與吸收激發光量子數之比。數之比。l 若激發光源是穩定的，入射光是平行而均勻的光束，自若激發光源是穩定的，入射光是平行而均勻的光束，自吸可忽略不計，則基態原子對光吸收強度吸可忽略不計，則基態原子對光吸收強度 I Ia a 用吸收定律用吸收定律表示表示 I Ia a = = AIAI0 0(1- e (1- e - - l N l N) ) 式中式中 I0 為原子化器內單位面積上接受的光源強度，為原子化器內單位面積上接受的光源強度，A 為受光源為受光源照射在檢測器系統中觀察到的有效面積，照射在檢測器系統中觀察到的有

46、效面積，l l 為吸收光程長，為吸收光程長， 為峰為峰值吸收系數，值吸收系數，N 為單位體積內的基態原子數。為單位體積內的基態原子數。 l當儀器與操作條件一定時，當儀器與操作條件一定時，除除 N 外，其它為常數，外，其它為常數，N 與試樣中被測與試樣中被測元素濃度元素濃度 C 成正比成正比l If = KCl上式為原子熒光定量分析的基礎。上式為原子熒光定量分析的基礎。l（四）量子效率與熒光猝滅（四）量子效率與熒光猝滅l 受光激發的原子，可能發射共振熒光，也可能發射非共振熒光，受光激發的原子，可能發射共振熒光，也可能發射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于1。l 受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其它形受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其它形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程，這種現象稱為熒光猝滅。式的能量，因而發生無輻射的去激發過程，這種現象稱為熒光猝滅。l 熒光猝