1、2006年11月1固體結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)固體結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)微觀 顯微 宏觀固體化學(xué) 第七講2006年11月2006年11月2材料結(jié)構(gòu)的層次q微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)：原子尺度，質(zhì)點(diǎn)的排列方式，包括晶胞，陰陽離子配位數(shù)、配位多面體及其連接方式，晶體常數(shù)，化學(xué)鍵強(qiáng)度等信息；q顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)：晶粒尺寸、形態(tài)、排列方式、接觸特征，微孔和裂隙、物相種類；q宏觀結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)：肉眼可視結(jié)構(gòu)特征。包括：單晶和集合體形態(tài)、解理、斷口、顏色、光澤、密度、硬度、致密度、透明度、硬度等固體化學(xué) 第七講2006年11月3固體種類鑒定與測試技術(shù)選擇 分子型物質(zhì)與非分子型物質(zhì) 分子型物質(zhì)（主要采用光譜和化學(xué)分析法） 非分子型物質(zhì)（主

2、要采用X射線衍射技術(shù)） 晶體與非晶體 晶體（主要采用X射線衍射技術(shù)） 非晶體（主要采用光譜和化學(xué)分析法）固體化學(xué) 第七講2006年11月4鑒定固體的主要技術(shù) 衍射技術(shù)(電子衍射、中子衍射和X射線衍射） 顯微技術(shù)（電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡） 光譜技術(shù)（振動(dòng)光譜（紅外光譜、拉曼譜）電子能譜、原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、穆斯堡爾譜、核磁共振譜、色譜） 熱分析技術(shù)（差熱分析、熱重分析、掃描量熱分析） 物性測試技術(shù)（密度、硬度、導(dǎo)電、強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu))固體化學(xué) 第七講2006年11月5衍射技術(shù) 電子衍射對樣品要求：量少而小（尺寸0.05mm)，單晶樣品，可做微區(qū)組分分析，可能發(fā)生次級衍射，伴隨額外衍射光斑、降

3、低衍射強(qiáng)度。測試結(jié)果：衍射花樣光斑用途：晶胞常數(shù)測定、空間群測定、物相鑒定 中子衍射中子原昂貴，連續(xù)譜，強(qiáng)度不受原子序數(shù)影響。用途：晶胞常數(shù)測定、空間群測定、物相鑒定等，此外可用于晶體中的超晶格結(jié)構(gòu)分析（中子與未成對電子作用產(chǎn)生一個(gè)附加散射效，電子自旋與結(jié)構(gòu)排列關(guān)系得以響應(yīng)） X射線衍射（XRD）X射線粉末衍射（第八講），高溫X射線粉末衍射（第八講） ，單晶X射線衍射。固體化學(xué) 第七講2006年11月6單晶X射線衍射測試結(jié)果為衍射花樣譜衍射花樣譜，為倒易格子倒易格子結(jié)構(gòu)花樣，與晶體晶胞的大小和性狀存在互逆關(guān)系互逆關(guān)系相關(guān)信息 晶胞和空間群的測定 缺失斑點(diǎn)特征決定格子類型 斑點(diǎn)對稱特點(diǎn)決定對稱要

4、素種類 晶體結(jié)構(gòu)的測定晶體組成與斑點(diǎn)強(qiáng)度信息分析 電子分布、原子大小和成鍵電子密度圖和交疊特征分析原子大小和鍵型 晶體一維和二維無序特征 一維無序呈現(xiàn)斑點(diǎn)成直線狀 二維無序呈現(xiàn)斑點(diǎn)成盤狀固體化學(xué) 第七講單晶X射線旋晶照相示意圖2006年11月7光學(xué)顯微鏡 樣品：透光與不透光樣品，最小粒徑幾微米（幾千納米） 顯微鏡類型：偏光顯微鏡、反光顯微鏡 可觀測信息 晶體形貌和對稱性 晶粒大小、自形程度、折射率值、多色性、吸收性、解理及解理角、雙折射率、消光特征、延性、雙晶特征、光性、軸性、2V角、主折射率值 所屬晶族，可能晶系（消光類型和光性方位） 致密度方向 單晶品質(zhì)與應(yīng)力特征 物相鑒定、純度、均相性和

5、結(jié)構(gòu)特征 晶界和位錯(cuò)（反光鏡下通過浸蝕、染色處理） 均質(zhì)體與非均質(zhì)體（四次消光現(xiàn)象）固體化學(xué) 第七講2006年11月8透射電子顯微鏡TEM固體化學(xué) 第七講 制樣復(fù)雜（厚度200nm），當(dāng)采用形貌復(fù)制制樣技術(shù)時(shí)，只能觀察樣品的形貌特征 分辨率高（約1nm)2006年11月9掃描電子顯微鏡SEM制樣簡單（真空與鍍膜）景深大可進(jìn)行局部組成分析（點(diǎn)、線、面掃描）分辨率（約10nm)固體化學(xué) 第七講2006年11月10掃描電鏡成分分析固體化學(xué) 第七講2006年11月11光譜技術(shù)振動(dòng)光譜 紅外光譜IR 拉曼譜Raman電子能譜穆斯堡爾譜核磁共振譜固體化學(xué) 第七講基本原理：一定條件下，固體具有吸收和發(fā)射能量

6、的能力能量形式：電磁波、聲波、微粒；記錄形式：強(qiáng)度能量關(guān)系光譜給出局部有序的信息2006年11月12振動(dòng)光譜 IR活性為非對稱中心振動(dòng)模式，振動(dòng)發(fā)生對應(yīng)產(chǎn)生偶極距變化； Raman活性涉及振動(dòng)發(fā)生對應(yīng)極化率的變化； 振動(dòng)光譜對應(yīng)固體中共價(jià)鍵連接或官能團(tuán)，峰的位置正比于化學(xué)鍵的強(qiáng)度，反比于正負(fù)離子的質(zhì)量； 可用于：指紋物相鑒定、原子環(huán)境鑒別固體化學(xué) 第七講組成為SiO2的方石英與石英的拉曼譜存在較大的差異2006年11月13可見和紫外光譜 電子在最外層能級間的躍遷，其能級差能級差落在遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外到紫外光紫外光區(qū)域； 這類光譜除了與原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)有關(guān)外（如過渡族金屬元素），還與電子在原子間的遷移

7、（固體結(jié)構(gòu)）、材料性能（光電導(dǎo)性）、缺陷結(jié)構(gòu)（色心），前者與吸收峰吸收峰和吸收帶吸收帶相關(guān)聯(lián)，后者與吸收邊吸收邊相關(guān)聯(lián)； 吸收帶吸收帶的位置是配位環(huán)境配位環(huán)境與鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)相關(guān)聯(lián)的；固體化學(xué) 第七講2006年11月14可見和紫外光譜應(yīng)用舉例 玻璃結(jié)構(gòu)的研究在玻璃制備時(shí)加入具有紫外吸收峰的示綜原子替代被研究的原子，進(jìn)而研究該類原子玻璃中的環(huán)境和配位狀況等信息； 激光材料的研究研究紅寶石中鉻、釹的配位和環(huán)境與材料性質(zhì)的關(guān)系。固體化學(xué) 第七講紫外光 激發(fā)電子處于高能級狀態(tài) 電子聚集 集居數(shù)逆轉(zhuǎn) 發(fā)射激光2006年11月15核磁共振譜峰的位置和強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)中被測元素的環(huán)境（配位數(shù)和核磁共振譜次鄰近原子種類、

8、數(shù)目等結(jié)構(gòu)參數(shù)）相關(guān)聯(lián)；非零核自旋元素（Al27、Si29等）與外加強(qiáng)磁場的作用；通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的類比，即化學(xué)位移大小確定未知樣品中原子的環(huán)境特征固體化學(xué) 第七講2006年11月16X射線光譜1分類：發(fā)射譜和吸收譜發(fā)射譜：高能電子與樣品的作用產(chǎn)生的發(fā)射譜，主要用途為成分分析和局部結(jié)構(gòu)、配位數(shù)等結(jié)構(gòu)信息的測定，主要手段為：X射線熒光分析XRF和電子探針微區(qū)分析；吸收譜：連續(xù)X射線與樣品的作用產(chǎn)生的吸收譜，主要通過吸收邊分析樣品的局部結(jié)構(gòu)。固體化學(xué) 第七講三種不同含鋁材料的AlK發(fā)射譜圖中Al的峰位與Al的配位數(shù)和AlO鍵矩相關(guān)聯(lián) 電子探針微區(qū)分析往往與電子顯微鏡相結(jié)合，同時(shí)測定圖象和組成特征。2

9、006年11月17X射線光譜2 CuCl與CuCl2.2H2O中Cu離子K吸收邊的差異顯示出兩種材料中Cu的價(jià)態(tài)不同，后者K軌道中的電子更難電離。 吸收邊的位置何以表征被測元素的氧化態(tài)、對稱環(huán)境、配位數(shù)和成鍵性質(zhì)等結(jié)構(gòu)特征。固體化學(xué) 第七講吸收譜吸收譜分兩種：吸收邊精細(xì)結(jié)構(gòu)（AEFS）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）；前者通過吸收邊的位移考察固體的局部結(jié)構(gòu)，后者通過吸收振蕩（Kronig精細(xì)結(jié)構(gòu)）獲得固體局部結(jié)構(gòu)信息。2006年11月18光電子能譜（ESCA）根據(jù)激發(fā)源的不同，光電子能譜（ESCA）可以分為：X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS)，前者激發(fā)內(nèi)層電子，后者激發(fā)

10、外層電子；被激發(fā)的電子有兩種形式：一次電子（內(nèi)層和外層電子）和二次電子（外層Auger電子），后者稱為Auger電子能譜（AES）。固體化學(xué) 第七講用用 途途局部結(jié)構(gòu)成鍵和能帶結(jié)構(gòu)表面成分輕元素分析2006年11月19ESCA的應(yīng)用舉例 不同結(jié)構(gòu)環(huán)境的硫S原子，呈現(xiàn)出不同的電子逸出動(dòng)能 峰形等高說明固體樣品中兩種S的數(shù)目相等 出現(xiàn)雙峰是由于2P軌道中的電子存在兩種自旋狀態(tài)1/2和2/3。固體化學(xué) 第七講硫代硫酸鈉（上）和硫酸鈉（下）的XPS2p譜2006年11月20穆斯堡爾譜57Fe26和119Sn50具有發(fā)射和吸收r射線的能力，當(dāng)固體試樣中含有這兩種元素時(shí)，就會(huì)對外加連續(xù)r射線產(chǎn)生共振吸收；

11、 當(dāng)將標(biāo)準(zhǔn)物中的57Fe26或119Sn50作為化學(xué)位移的參照點(diǎn)，其固體樣品中的化學(xué)位移就可以表征樣品中57Fe26或119Sn50的結(jié)構(gòu)環(huán)境（氧化態(tài)、配位數(shù)和鍵能等局部結(jié)構(gòu)特征） 穆斯堡爾譜主要用于含F(xiàn)e化合物固體結(jié)構(gòu)局部結(jié)構(gòu)和性能的表征。固體化學(xué) 第七講2006年11月21熱分析技術(shù)種類 差熱分析DTA 熱重分析TGA 示差掃描量熱分析DSC 熱膨脹分析固體化學(xué) 第七講晶體與非晶體熱分析：測量固體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化。性質(zhì)：熱膨脹、熱容、相變、分解、脫附、燃燒等2006年11月22熱分析技術(shù)結(jié)果分析 將失重和熱效應(yīng)聯(lián)系起來分析 將加熱過程與冷卻過程聯(lián)系起來 注意加熱速度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系固體化學(xué) 第七講掃描速度吸熱峰放熱峰失重不同形式的水相變分解燃燒2006年11月23熱分析技術(shù)的應(yīng)用 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定（由于反玻璃化的結(jié)晶作用，在Tg附近存在一個(gè)放熱峰，隨后晶體的熔化存在一個(gè)吸熱峰） 相變監(jiān)測（由于相變過程伴隨有熱效應(yīng)或總量變化，固可進(jìn)行物相的定量分析和監(jiān)測） 材料鑒定（純度鑒定、物相鑒定、熔點(diǎn)測定） 相圖測定（固相線和液相線溫度點(diǎn)的測定） 分解歷程（多步分解過程的描述） 焓和熱容的測量 動(dòng)力學(xué)研究（確定反應(yīng)過程機(jī)制和活化能）固體化學(xué) 第七講2006年11月24分解歷程舉例一水草酸鈣的分TGA固體化學(xué) 第七講石膏分解過程的石膏