1、烯類單體有可能借熱、光或輻射線的作用來引發(fā)，進行自由基聚烯類單體有可能借熱、光或輻射線的作用來引發(fā)，進行自由基聚合。工業(yè)上要求聚合在有效的速度下進行，常加入少量合。工業(yè)上要求聚合在有效的速度下進行，常加入少量引發(fā)劑引發(fā)劑來來產(chǎn)生活性種，引發(fā)聚合。產(chǎn)生活性種，引發(fā)聚合。( (一一)引發(fā)劑和引發(fā)作用引發(fā)劑和引發(fā)作用1.引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵弱鍵。在。在一般聚合溫度一般聚合溫度(40-100 )下，要求鍵的離解能下，要求鍵的離解能100-170kJ/mol。離離解能過高或過低，將分解得太慢或太快。根

2、據(jù)這一要求，引發(fā)劑解能過高或過低，將分解得太慢或太快。根據(jù)這一要求，引發(fā)劑主要是偶氮化合物和過氧化物兩類。也可以從另一角度分成有機主要是偶氮化合物和過氧化物兩類。也可以從另一角度分成有機和無機兩類。和無機兩類。(1)偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)是最常用的偶氮類引發(fā)劑，一般在是最常用的偶氮類引發(fā)劑，一般在4565下使用，也可用作光聚合的光敏劑。其分解反應式如下：下使用，也可用作光聚合的光敏劑。其分解反應式如下：其分解特點是幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基，無誘導其分解特點是幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解，因此廣泛用于聚合動力學研究和工業(yè)生產(chǎn)

3、。另一優(yōu)點是比分解，因此廣泛用于聚合動力學研究和工業(yè)生產(chǎn)。另一優(yōu)點是比較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存。但較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存。但80809090時也會激烈分解。時也會激烈分解。偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈( (ABVN)ABVN)是在是在AIBNAIBN基礎上發(fā)展起來的活性較高的偶基礎上發(fā)展起來的活性較高的偶氮類引發(fā)劑。氮類引發(fā)劑。 偶氮類引發(fā)劑分解時有氮氣逸出，工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)偶氮類引發(fā)劑分解時有氮氣逸出，工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑，科學研究上可利用其氮氣放出速率來研究其分解速率。泡劑，科學研究上可利用其氮氣放出速率來研究其分解速率。(2)有機過氧類引發(fā)劑有機過氧類引發(fā)劑過氧化氫

4、過氧化氫是過氧化合物的母體。過氧化氫熱分解結果，形成兩個是過氧化合物的母體。過氧化氫熱分解結果，形成兩個氫氧自由基，但其分解活化能較高氫氧自由基，但其分解活化能較高(約約220kJ/mol)，很少單獨用，很少單獨用作引發(fā)劑。作引發(fā)劑。HO-OH2HO.過氧化氫分子中一個氫原子被取代，成為氫過氧化物；過氧化氫分子中一個氫原子被取代，成為氫過氧化物；2個氫原個氫原子被取代時，則成為過氧化物。這是可用作引發(fā)劑的很大一類化子被取代時，則成為過氧化物。這是可用作引發(fā)劑的很大一類化合物。合物。 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的過氧類引發(fā)劑。是最常用的過氧類引發(fā)劑。BPO中中O-O鍵鍵部分的

5、電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，普通在部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，普通在60-80 分分解。解。BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，并析出并析出CO2，但分解并不完全。但分解并不完全。有機過氧類引發(fā)劑種類很多。值得指出的是發(fā)展很快的高活性引有機過氧類引發(fā)劑種類很多。值得指出的是發(fā)展很快的高活性引發(fā)劑發(fā)劑過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸酯類，如過氧化二碳酸二乙基己酯，如過氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)。(3)無

6、機過氧類引發(fā)劑無機過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽過硫酸鹽，如過硫酸鉀，如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨和過硫酸銨(NH4)2S2O8，是這類引是這類引發(fā)劑的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的場合。發(fā)劑的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的場合。分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物SO4._既是離子，又是自由基，可稱做離子自由基。既是離子，又是自由基，可稱做離子自由基。(4)氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系許多氧化許多氧化-還原反應可以產(chǎn)生自由基，用來引發(fā)聚合。這類引發(fā)劑還原反應可以產(chǎn)生自由基，用來引發(fā)聚合。這類引發(fā)劑稱做稱做氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系。這一體系的優(yōu)點是活化能較低。這一體系的優(yōu)點是

7、活化能較低(約約40-60kJ/mol)，可在較低溫度可在較低溫度(0-50 )下引發(fā)聚合，而有較快的聚合下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率。氧化速率。氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無機和有機化合物，性質(zhì)還原引發(fā)體系的組分可以是無機和有機化合物，性質(zhì)可以是水溶性和油溶性，反應機理則可以是直接電荷轉移或先形可以是水溶性和油溶性，反應機理則可以是直接電荷轉移或先形成中間絡合物。成中間絡合物。水溶性氧化水溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 這類體系的氧化劑有過氧化氫、過這類體系的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；而還原劑則有無機還原劑硫酸鹽、氫過氧化物等；而還原劑則有無機還原劑(Fe2+、Cu+

8、，NaHS03，Na2SO3，Na2S2O3等等)和有機還原劑和有機還原劑(醇，胺，草酸，葡醇，胺，草酸，葡萄糖等萄糖等)。上述反應屬于雙分子反應，上述反應屬于雙分子反應，1 1分子氧化劑只形成分子氧化劑只形成1 1個自由基。如還個自由基。如還原劑過量，將進一步與自由基反應，使活性消失。原劑過量，將進一步與自由基反應，使活性消失。因此，還原劑的用量一般較氧化劑少。因此，還原劑的用量一般較氧化劑少。亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽經(jīng)常與過硫酸鹽構成氧化經(jīng)常與過硫酸鹽構成氧化- -還原體系，還原體系，反應以后，形成兩個自由基。反應以后，形成兩個自由基。高錳酸鉀或草酸高錳酸鉀或草酸任一組分都

9、不能用作引發(fā)劑，但兩者組合后，任一組分都不能用作引發(fā)劑，但兩者組合后，卻可成為引發(fā)體系反應在在卻可成為引發(fā)體系反應在在10-30 下進行，活化能低達下進行，活化能低達39kJ/mol。四價鈰鹽和醇類四價鈰鹽和醇類也可以組成氧化還原體系。也可以組成氧化還原體系。油溶性氧化油溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 用作這一體系的氧化劑有氫過氧化用作這一體系的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等，用作還原劑的有叔胺、環(huán)物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等，用作還原劑的有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物Al(C2H5)3 、B(C2H5)3等等。過氧化。過氧化二苯甲

10、酰二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺是常用的引發(fā)體系。二甲基苯胺是常用的引發(fā)體系。金屬離子以萘酸鹽形式金屬離子以萘酸鹽形式，如萘酸亞銅與，如萘酸亞銅與BPO可以構成油溶性氧化可以構成油溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系乳液聚合常采用氧化乳液聚合常采用氧化- -還原引發(fā)體系。氧化劑、還原劑和輔助還還原引發(fā)體系。氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配和是一個廣闊的研究領域。原劑的選擇和配和是一個廣闊的研究領域。2.引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導分解和劑由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗

11、。引發(fā)聚合的或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗。引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱做部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱做引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率，以，以f表示。表示。(1)誘導分解誘導分解誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應轉移反應，例如：，例如：轉移結果，原來自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。轉移結果，原來自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無增減，陡然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率自由基數(shù)并無增減，陡然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，降低。丙烯腈、苯乙烯等

12、活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高。而醋酸乙烯酯一類低活性單體，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高。而醋酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造條件，因此引發(fā)劑效對自由基的捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造條件，因此引發(fā)劑效率較低。率較低。(2)籠蔽效應伴副反應籠蔽效應伴副反應 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子籠子”包圍之中。籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基以后，必須擴散出包圍之中。籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基以后，必須擴散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。如來不及擴散出來，就可能發(fā)生副反

13、籠子，才能引發(fā)單體聚合。如來不及擴散出來，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。應，形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈在籠子內(nèi)分解成異丁腈自由基后，有可能偶合成在籠子內(nèi)分解成異丁腈自由基后，有可能偶合成穩(wěn)定分子，下式中方括號代表籠子。穩(wěn)定分子，下式中方括號代表籠子。引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、體引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系粘度等因素有關。系粘度等因素有關。AIBN在不同單體在不同單體中的中的f值見右表。值見右表。3.引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇首先首先根據(jù)根據(jù)聚合方法聚合方法選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮和溶液聚合選用選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮

14、類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合則選偶氮類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。接著接著，根據(jù)，根據(jù)聚合溫度聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發(fā)劑的溫度使用范圍示例如下表。基形成速率和聚合速率適中。引發(fā)劑的溫度使用范圍示例如下表。如引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，將使如引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，將使聚合時間延長。但活化能過低或半衰期過短，則引發(fā)過快，溫度聚

15、合時間延長。但活化能過低或半衰期過短，則引發(fā)過快，溫度難以控制，有可能引起爆聚；或引發(fā)劑過早分解結束，在低轉化難以控制，有可能引起爆聚；或引發(fā)劑過早分解結束，在低轉化率階段即停止聚合。一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相率階段即停止聚合。一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。當?shù)囊l(fā)劑。( (二二)熱引發(fā)聚合熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進行聚合，這不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合熱聚合。苯乙烯的熱聚合已工業(yè)化。熱聚。苯乙烯的熱聚合已工業(yè)化。熱聚合機理的研究多限于合機理的研究多限于苯乙烯

16、苯乙烯。 單靠熱能打開乙烯基單體的單靠熱能打開乙烯基單體的丌丌鍵成雙自由基，大約需要鍵成雙自由基，大約需要210kJ/mol以上的熱能，這是頗不容易進行的。最初認為熱引發(fā)是兩個單體以上的熱能，這是頗不容易進行的。最初認為熱引發(fā)是兩個單體分子間的分子間的雙分子雙分子反應，形成雙自由基或兩個單自由基。反應，形成雙自由基或兩個單自由基。后來，根據(jù)苯乙烯熱聚合速率與單體濃度的后來，根據(jù)苯乙烯熱聚合速率與單體濃度的5/2方成正比的關系，方成正比的關系，提出提出三分子三分子反應的機理。反應的機理。苯乙烯熱聚合，轉化率達苯乙烯熱聚合，轉化率達50，29 需需400d，127 需需235min，167 僅僅1

17、6min。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯也能進行一定程度的熱聚合，但聚合速率未能也能進行一定程度的熱聚合，但聚合速率未能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。貯存時倒要注意。滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。貯存時倒要注意。100 以下，氯乙烯以下，氯乙烯和醋酸乙烯不易熱聚合和醋酸乙烯不易熱聚合。( (三三)光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 許多烯類單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚合，這稱做許多烯類單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚合，這稱做光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合。 光是電磁波，每一光量子的能量光是電磁波，每一光量子的能量E與光的頻率與光的頻率成正比，或與成正比，或與波長波長成反比，即波長愈短，則光量子的能量愈大。成反比，即波長愈短，

18、則光量子的能量愈大。各種單體都有其特殊的吸收光區(qū)各種單體都有其特殊的吸收光區(qū)域，一般波長在域，一般波長在200360nm范范圍內(nèi)，相當于紫外光區(qū)，參見右圍內(nèi)，相當于紫外光區(qū)，參見右表。最常用的紫外光源是高壓汞表。最常用的紫外光源是高壓汞燈。石英汞燈波長燈。石英汞燈波長1861000nm，經(jīng)濾光器可以分離出波長適當?shù)慕?jīng)濾光器可以分離出波長適當?shù)墓庠础９庠础?光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種1.直接光引發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合(非光敏聚合非光敏聚合) 如果用波長較短的紫外光，則其能如果用波長較短的紫外光，則其能量可比單體中化學鍵能大，有可能引發(fā)聚合。單體

19、吸收一定波長的量可比單體中化學鍵能大，有可能引發(fā)聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基，引發(fā)聚合。光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基，引發(fā)聚合。例如苯乙烯吸收波長為例如苯乙烯吸收波長為250nm的光、激發(fā)后，可以發(fā)生下列斷鍵的光、激發(fā)后，可以發(fā)生下列斷鍵反應反應比較容易直接光聚合的單體比較容易直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。酸酯等。2.光敏聚合光敏聚合光引發(fā)速率并不高，如有光敏引發(fā)劑存在，單體吸收光能而受激光引發(fā)速率并不高，如有光敏引發(fā)劑存在，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合，速率就要快得多，這發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合，速率就要快得多，這稱做稱做光敏聚合光敏聚合。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和光敏引發(fā)。光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合。劑間接引發(fā)聚合。許多熱引發(fā)劑也是許多熱引發(fā)劑也是光敏引發(fā)劑光敏引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈經(jīng)常用作光敏引，如偶氮二異