1、第二節裂解汽油加氫一、裂解汽油的組成裂解汽油含有。芳煌，因而它是石油芳燃的重要來源之一。裂解汽油的產量、組成以及芳煌的含量，隨裂解原料和裂解條件的不同而異。例如，以石腦油為裂解原料生產乙烯時能得到大約20%（質、下同）的裂解汽油，其中芳煌含量為4080%用煤柴油為裂解原料時，裂解汽油產率約為24%其中芳煌含量達45%£右。裂解汽油除富含芳煌外，還含有相當數量的二烯燒、單烯燒、少量直鏈烷燒和環烷煌以及微量的硫、氧、氮、氯及重金屬等組分。裂解汽油中的芳煌與重整生成油中的芳煌在組成上有較大差別。首先裂解汽油中所含的苯約占C6G芳煌的50%比重整產物中的苯高出約58%其次裂解汽油中含有苯乙烯

2、，含量為裂解汽油的35%,此外裂解汽油中不飽和燃的含量遠比重整生成油高。二、裂解汽油加氫精制過程由于裂解汽油中含有大量的二烯燒、單烯燒。因此裂解汽油的穩定性極差，在受熱和光的作用下很易氧化并聚合生成稱為膠質的膠粘狀物質，在加熱條件下，二烯煌更易聚合。這些膠質在生產芳煌的后加工過程中極易結焦和析碳，既影響過程的操作，又影響最終所得芳燒的質量。硫、氮、氧、重金屬等化合物對后序生產芳煌工序的催化劑、吸附劑均構成毒物。所以，裂解汽油在芳煌抽提前必須進行預處理，為后加工過程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氫精制法。1.反應原理裂解汽油與氫氣在一定條件下，通過加氫反應器催化劑層時，主要發生兩類反應。首先

3、是二烯燒、烯煌不飽和燒加氫生成飽和燒，苯乙烯加氫生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有機化合物的加氫分解（又稱氫解反應），c-S、C-N、C-O鍵分別發生斷裂，生成氣態的H2S、NH3、HO以及飽和燒。例如：HCCHlieCHWXXfJf唱驛）+5He>CaHia+NH（1I34-h5o金屬化合物也能發生氫解或被催化劑吸附而除去。加氫精制是一種催化選擇加氫，在340c反應溫度以下，芳煌加氫生成環烷煌甚微。但是，條件控制不當，不僅會發生芳煌的加氫造成芳燒損失，還能發生不飽和燒的聚合、煌的加氫裂解以及結焦等副反應。2 .操作條件(1)反應溫度反應溫度是加氫反應的主要控制指標。加氫是放熱反應，降低溫度

4、對反應有利，但是反應速度太慢，對工業生產是不利的。提高溫度，可提高反應速度，縮短平衡時間。但是溫度過高，既會使芳煌加氫又易產生裂解與結焦，從而降低催化劑的使用周期。所以，在確保催化劑活性和選擇加氫前提下，盡可能把反應溫度控制到最低溫度為宜。由于一段加氫采用了高活性催化劑，二烯燃的脫除在中等溫度下即可順利進行，所以反應溫度一般為60110C。二段加氫主要是脫除單烯燒以及氧、硫、氮等雜質，一般反應在320c下進行最快。當采用鉆一鋁催化劑時，反應溫度一般為320360C。(2)反應壓力加氫反應是體積縮小的反應，提高壓力有利于反應的進行。高的氫分壓能有效地抑制脫氫和裂解等副反應的發生，從而減少焦炭的生

5、成，延長催化劑的壽命，同時還可加快反應速度，將部分反應熱隨過剩氫氣移出。但是壓力過高，不僅會使芳煌加氫，而且對設備要求高、能耗也增大。(3)氫油比加氫反應是在氫存在下進行的。提高氫油比，從平衡觀點看，反應可進行得更完全，并對抑制烯燒聚合結焦和控制反應溫升過快都有一定效果。然而，提高氫油比會增加氫的循環量，能耗大大增加。(4)空速空速越小，所需催化劑的裝填量越大，物料在反應器內停留時間較長，相應給加氫反應帶來不少麻煩，如結焦、析碳、需增大設備等。但空速過大，轉化率降低。3 .工藝流程以生產芳煌原料為目的的裂解汽油加氫工藝普遍采用兩段加氫法，其工藝流程如圖410所示。圖4-10兩段加氫法的典型流程

6、示意圖1脫C5塔；2脫C9塔；3一段加氫反應器；4加熱爐；5二段加氫反應器；第一段加氫目的薨橢麻隹霰伽流罐烯燃轉軸蘸睢端健;，8-高庖艇獻芳好轉例鎖網;。催化劑多采用貴重金屬鋁為主要活性組分，并以氧化鋁為載體。其特點是加氫活性高、壽命長，在較低反應溫度（60C）下即可進行液相選擇加氫，避免了二烯燒在高溫條件下的聚合和結焦。第二段加氫目的是使單烯煌進一步飽和，而氧、硫、氮等雜質被破壞而除去，從而得到高質量的芳燃原料。催化劑普遍采用非貴重金屬鉆-鋁系列，具有加氫和脫硫性能，并以氧化鋁為載體。該段加氫是在300c以上的氣相條件下進行的。兩個加氫反應器一般都采用固定床反應器。裂解汽油首先進行預分儲，先

7、進入脫C5塔（1）將其中的C5及C5以下僧分從塔頂分出，然后進入脫C9塔（2）將C9及C9以上儲分從塔釜除去。分離所得的C6C8中心福分送入一段加氫反應器（3）,同時通入加壓氫氣進行液相加氫反應。反應條件是溫度60110C、反應壓力2.60MPa,加氫后的雙烯煌接近零，其聚合物可抑制在允許限度內。反應放熱引起的溫升是用反應器底部液體產品冷卻循環來控制的。由一段加氫反應器來的液相產品，經泵加壓在預熱器內，與二段加氫反應器流出的液相物料換熱到控制溫度后，送入二段加氫反應器混合噴嘴，在此與熱的氫氣均勻混合。已氣化的進料、補充氫與循環氣在二段加氫反應器附設的加熱爐（4）內，加熱后進入二段反應器（5）,

8、在此進行烯燃與硫、氧、氮等雜質的脫除。反應溫度為329358C,反應壓力為2. 97MPa反應器的溫度用循環氣以及兩段不同位置的爐管溫度予以控制。二段加氫反應器的流出物經過一系列換熱后，在高壓閃蒸罐（8）中分離。該罐分離出的大部分氣體同補充氫氣一起經循環壓縮機回流罐（6）進入循環壓縮機（7）,返回加熱爐，剩余的氣體循環回乙烯裝置或送至燃料氣系統。從高壓閃蒸罐分出的液體，換熱后進入硫化氫汽提塔（9）,含有微量硫化氫的溶解性氣體從塔頂除去，返回乙烯裝置或送至燃料氣系統。汽提塔釜產品則為加氫裂解汽油，可直接送芳煌抽提裝置。（見本章第二節催化重整（四）芳煌抽提過程）。經芳煌抽提和芳煌精微后，得到符合要

9、求的芳煌產品。第三節對二甲苯的生產無論是催化重整還是裂解汽油加氫得到的石油芳燒，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品種與數量上與實際需求不一致。隨著苯和對二甲苯需求量日益猛增，尚供不應求。在石油芳燒中約占4050%的甲苯、間二甲苯和C9芳煌還未充分利用而供過于求，造成石油芳煌品種及其數量上供需不平衡。因此，開發了一系列芳煌的轉化技術，旨在將芳煌的品種與數量進行調整。圖4-11表示以甲苯與C9芳煌為原料，通過歧化和烷基轉移生產苯和二甲苯的物料平衡情況。從圖4-11可以看出，通過芳煌歧化和烷基轉移工藝可將甲苯和C9芳煌有效地轉化為苯和二甲苯，若再配以二甲苯異構化裝置，則由100份甲苯和80份C9芳煌

10、可制得36份苯和102份對二甲苯。因此，芳煌的歧化和烷基轉移是一種能最大限度生產對二甲苯的方法。從圖4-11還可以看出，芳煌歧化和烷基轉移、混合二甲苯異構化、吸附分離等過程必須聯合生產，才能最大限度地生產苯、對二甲苯等緊缺品種。C9芳煌苯140A歧化和烷基轉移其它各過程混合二甲苯異構化乙苯烷基化芳煌系產品20苯圖411甲苯、C9芳燒生產苯和對二甲苯的物料平衡以及其它結構調整的關系一、歧化或烷基轉移生產苯與二甲苯1 .反應原理甲苯歧化和甲苯與C9芳煌的烷基轉移工藝是增產苯與二甲苯的有效手段。芳煌的歧化反應一般是指兩個相同芳煌分子在催化劑作用下，一個芳燒分子的側鏈烷基轉移到另一個芳煌分子上去的過程

11、。而烷基轉移反應是指兩個不同芳煌分子間發生烷基轉移的過程。主反應:(1)歧化(2)烷基轉移副反應：(1)在臨氫條件下發生加氫脫烷基反應，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；(2)歧化反應，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反應中烷基轉移的逆過程；(3)烷基轉移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；(4)芳煌加氫、燒類裂解、苯嫌縮聚等。2、操作條件(1)原料中三甲苯的濃度投入原料G混合芳燃福分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以原料G芳煌福分中三甲苯的濃度高低，將直接影響反應的結果。當原料中三甲苯濃度50吐右時，生成物中Q芳煌的濃度為最大。為此應采用三甲苯濃度高的總芳煌作原料。(2)反應溫度歧

12、化和烷基轉移反應都是可逆反應。由于熱效應較小，溫度對化學平衡影響不大，而催化劑的活性一般隨反應溫度的提高而升高。溫度升高，反應速度加快，轉化率升高，但苯環裂解等副反應增加，目的產物收率降低。溫度低，雖然副反應少、原料損失少，但轉化率低，造成循環量大、運轉費用高。在生產中主要選擇能確保轉化率的溫度，當溫度為400500c時，相應的轉化率為40%45%。(3)反應壓力此反應無體積變化，所以壓力對平衡組成影響不明顯。但是，壓力增加既可使反應速度加快，又可提高氫分壓，有利于抑制積炭，從而提高催化劑的穩定性。一般選取壓力為2.63.5MPa。(4)氫油比主反應雖然不需要氫，但氫的存在可抑制催化劑的積炭傾

13、向。可避免催化劑頻繁再生，延長運轉周期，同時氫氣還可起到熱載體的作用。但是，氫量過大，反應速度下降，循環費用增加。此外，氫油比與進料組成有關，當進料中C9芳煌較多時，由于C9芳煌比甲苯易產生裂解反應，所以需提高氫油比。當C9芳燒中甲乙苯和丙苯含量高時，更應該提高氫油比，一般氫油比(摩爾)為10:1,氫氣純度80%。(5)空速反應轉化率隨空速降低而升高，但當轉化率達4045%時，其增加的速率顯著降低。此時，如空速繼續降低，轉化率增加甚微，相反導致設備利用率下降。3、工藝流程以甲苯和C9芳煌為原料的歧化和烷基轉移生產本和二甲苯的工業生產方法主要有二種。一種是加壓臨氫氣法，另一種是常壓不臨氫氣相法。

14、以下介紹應用最廣泛加壓臨氫氣相法。其工藝流程如圖4-12所示。原料甲苯、C8芳煌及循環甲苯、循環C9芳煌和氫氣混合后，經換熱預熱、加熱爐(1)加熱到反應溫度(390-500C),以3.4MPa壓力和1.14h-1空速(體)進入反應器(2)。加熱爐的對流段設有廢熱鍋爐。桃光氧氣圖412甲苯歧化和甲苯與C9芳煌烷基轉移工藝流程1加熱爐；2反應器；3產品分離器；4氫氣壓縮機；5冷凝器;6汽提塔；7白土塔；8苯塔；9甲苯塔；10二甲苯塔反應原料在絕熱式固定床反應器（2）中進行歧化和烷基轉移反應，產物經換熱冷卻后進入產品分離器（3）。進行氣液分離。產品分離器分出的大部分氫氣，經循環氫壓縮機（4）壓縮返回

15、反應系統，小部分循環氣為保持氫氣純度而排放至燃料氣系統或異構化裝置，并補充新鮮氫氣。產品分離器流出的液體去汽提塔（6）脫除輕微分，塔底物料一部分進入再沸加熱爐，以氣液混合物返回塔中，另一部分物料經換熱后進入白土塔（7）。物料通過白土吸附，在白土塔中除去烯燃后依次進入苯塔（8）、甲苯塔（9）和二甲苯塔（10）。從苯塔和二甲苯塔頂分別儲出目的產品（含量99.8%）苯和二甲苯。從甲苯塔頂和二甲苯塔側線分別得到的甲苯和C8芳煌，循環回反應系統，二甲苯塔底為C0及。0以上重芳煌。二、C8混合芳煌異構化1.反應原理由各種方法制得的C8芳煌，都是對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的混合物（稱為G混合芳煌），

16、其組成視芳煌來源而異。不論何種來源的G芳煌，其中以間二甲苯含量最多，通常是對二甲苯和鄰二甲苯的總和，而有機合成迫切需要的對二甲苯含量卻不多。為了增加對二甲苯的產量，最有效的方法是通過異構化反應，將間二甲苯及其它G芳煌轉化為對二甲苯。異構化的實質是把對二甲苯含量低于平衡組成的Q芳煌，通過異構后使其接近反應溫度及反應壓力下的熱力學平衡組成。平衡組成與溫度有關，不論在哪個溫度下，其中對二甲苯含量并不高。因此。在生產中，Q芳煌異構化工藝必須與二甲苯分離工藝聯合生產，才能最大限度地生產對二甲苯。也就是說，先分離出對二甲苯（或對二甲苯和鄰二甲苯），然后將余下的Q芳煌非平衡物料，通過異構化方法轉化為對、間、

17、鄰二甲苯平衡混合物，再進行分離和異構。如此循環，直至G芳煌全部轉化為對二甲苯。主反應：（1）混合二甲苯可發生以下反應。（2）乙苯也能轉化為二甲苯，反應歷程為副反應：(1)二甲苯、乙苯加氫烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；(2)二甲苯加氫開環裂解，最終生成低級烷燒；(3)二甲苯、乙苯發生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等?？梢?，異構化產物是對位、間位、鄰位三種二甲苯異構體混合物，還有少量的苯、甲苯及Q以上芳煌、Q非芳煌、CiC烷燒等。2 .操作條件(1)原料組成水、甲醇、CO2等氧化物及堿性有機氮化物是催化劑酸性活性中心的毒物，神、鋁和其它重金屬則是金屬活性中心的毒物。由于原料來自重整、抽提

18、、加氫裂解汽油等裝置，若無二次污染，這些雜質的含量是可以達到要求的。(2)溫度溫度降低，對二甲苯平衡濃度高，但此時反應速度較慢，特別對于雙功能的貴重金屬催化劑來說，當溫度低于某值，產品則以加氫產物為主，二甲苯收率降低。因此，溫度選擇要權衡各方面，如催化劑性能等的影響。一般選取反應器的進口溫度為400450o(3)壓力壓力對乙苯異構化有明顯影響。乙苯是經過加氫過程異構化為二甲苯的，而加氫反應是放熱反應。所以，提高壓力可提高氫分壓，降低溫度有利于乙苯異構為二甲苯。氫分壓太低，易使催化劑表面積炭、失活，一般反應壓力為1.372.30MPa。(4)空速若催化劑活性高，則允許空速高；催化劑活性低，空速必

19、須降低。隨著空速提高，反應產物中的對二甲苯濃度和乙苯轉化率將下降。一般空速為3.1h-1(5)氫油比氫氣不僅參加加氫反應，還可防止催化劑表面積炭。氫油比一般為6:1(分子比)，氫氣濃度必須保持在80%以上，在生產過程中還應不斷補加新鮮氫氣。3 .工藝流程G芳煌異構化裝置大多采用具有裂化異構化和加氫脫氫雙功能的催化劑，并在氫壓下進行異構化反應。其工藝流程如圖413所示。東百二即基分晦限望理相1二啰塞精慎事統圖413。芳煌異構化工藝流程1進料加熱爐；2反應器；3冷凝器；4循環氫氣壓縮機；5產品分離器；6白土塔；7一脫庚烷塔；8分離器來自二甲苯分離裝置的G芳燒（已脫去大部分對二甲苯）與由重整裝置或歧

20、化裝置來的補充氫氣、循環氫混合，經換熱后全部氣化，然后進入進料加熱爐（1）。物料加熱到反應溫度后進入異構化反應器（2）,反應器為絕熱式固定床。原料在催化劑作用下發生異構化，反應產物從反應器底部流出，與進料換熱后進入空冷器（3）冷凝冷卻到40Co再進入產品分離器（5）進行氣液分離。氣相部分為富氫，從產品分離器頂部流出，大部分經循環壓縮機（4）返回反應器，少部分適當處理后作為燃料。產品分離器底部的液相物料經換熱后進入脫庚烷塔。脫庚烷塔主要作用是脫除C7以下輕組分，輕組分從塔頂蒸出后一部分作回流，另一部分進入重整裝置脫戊烷塔，不凝性氣體則作為燃料。脫庚烷塔底物料是除去輕組分后的C8芳燒。為防止反應生成的微量烯燃帶入分離裝置，G芳煌進入白土塔（6）除去烯燒。最后，用精微方法除去G以上芳煌，將所得混合二甲苯送二甲苯分離裝置分離。三、混合二甲苯的分離1 .生產原理G芳煌中各組分的主要物理性質如表4-2所示。表4-2C8芳煌的沸點與熔點乙苯對一甲苯間二甲苯鄰一甲苯沸點，C136.186138.351139.104144.411熔點，C-94.97513.263-47.872-25.173其中對二甲苯與間二甲苯之間的沸點差僅為0.572C,難于用一般精微法予以分離。用于分離二甲苯的方法主要有深冷分步結晶分離法和模擬移動床吸附分離法。由表42可見，