1、10氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測(cè)定1刖言1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?）用等壓法測(cè)定氨基甲酸銨的分解壓力2）通過測(cè)得的分解壓力求得氨基甲酸銨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)，并計(jì)算ArHm,rGm(T),ArSm（T）等與該反應(yīng)有關(guān)的熱力學(xué)常數(shù)1.2實(shí)驗(yàn)原理氨基甲酸銨（NH2COONH4）是白色固體，是合成尿素的中間體，研究其分解的反應(yīng)是具有實(shí)際意義的。【11NH2COONH4不穩(wěn)定，易發(fā)生分解反應(yīng)：NH2COONH4（s）?2NH3（g）+CO2（g）該反應(yīng)為復(fù)相反應(yīng)，在封閉體系中很容易達(dá)到平衡，在常壓下其平衡常數(shù)可近似表示為：KpI.PnH3PCO2(1)式中，Pnh3、Pco2分別表示反應(yīng)溫度下NH3和CO2平衡

2、時(shí)的分壓；p為標(biāo)準(zhǔn)壓。在壓力不大時(shí)，氣體的逸度近似為1，且純固態(tài)物質(zhì)的活度為1，體系總壓p=Pnh3+Pco。【21從化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式可知：21Pnh3P，Pco2=3P將式代入式（1）得:KpI3p八3p丿27Ip丿(3)因此，當(dāng)體系達(dá)平衡后，測(cè)量其總壓P,即可計(jì)算出平衡常數(shù)Kp溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響可用下式表示:dlnKp.HmdT-RT2式中，T為熱力學(xué)溫度；AHm為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)，R為摩爾氣體常量。氨基甲酸銨分解反應(yīng)是一個(gè)熱效應(yīng)很大的吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響比較靈敏。當(dāng)溫度在不大的范圍內(nèi)變化時(shí)，AhS可視為常數(shù)，由（4）式積分得：HInK-4-mC(C為積分常數(shù))RT若以InK?

3、對(duì)1/T作圖，得一直線，其斜率為-ArHm/R。由此可求出rHm。并按下式計(jì)算T溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化agS,QQGmRTInKp(6)利用實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的平均等壓熱效應(yīng)H?和T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rG?，可近似計(jì)算出該溫度下的熵變AS?-rSmrH因此通過測(cè)定一定溫度范圍內(nèi)某溫度的氨基甲酸銨的分解壓(平衡總壓)，就可以利用上述公式分別求出K?p，ArH?，ArGm(T)，ArS?m(T)o由福廷式氣壓計(jì)測(cè)得的大氣壓力需要進(jìn)行溫度及緯度的校正。當(dāng)溫度改變時(shí)，水銀和銅管的熱脹冷縮系數(shù)差異會(huì)影響線度的準(zhǔn)確性，而重力加速度隨緯度不同會(huì)有差異，同樣會(huì)導(dǎo)致讀數(shù)的差異。溫度校正公式為

4、:=t(:_:)t15Pt(8):-=(1817920.175t0.035116t2)10oC，(9)(10)P-6o-1=18.410C式中：t為溫度校正值，當(dāng)溫度高于0oC時(shí)，要減去校正值；Pt為氣壓計(jì)讀數(shù)，為水銀的體膨脹系數(shù)，1為黃銅的線膨脹系數(shù)。緯度校正則是將溫度校正后的氣壓值再乘以(1-2.610cos2')，其中為氣壓計(jì)所在地緯度【1】2實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑儀器：等壓法測(cè)分解壓裝置，見圖1,數(shù)字式低真空測(cè)壓儀試劑：氨基甲酸銨12.圖1.等圧法測(cè)氨基甲酸銨分解壓實(shí)驗(yàn)裝置圖kPa,并將其置零。將烘干的小球泡與真系統(tǒng)與真空泵相塞接101真鐘泵；關(guān)閉驗(yàn)步真空儀；2.真空膠管

5、；3.等壓計(jì)；4.封閉液；5.氨基甲酸銨;1）檢漏。打開真空測(cè)壓儀，將單位調(diào)為6空恒溫控制儀開動(dòng)真攪拌器檢查旋毛塞位放使【1】旋塞。10分鐘后，若測(cè)壓儀示數(shù)不變，則系統(tǒng)不漏氣。然后反復(fù)練習(xí)開啟旋塞接通毛細(xì)管的過程，使自己能較為熟練地控制一次放入系統(tǒng)內(nèi)的空氣的量2）裝樣。（實(shí)驗(yàn)室已完成）3）測(cè)量：讀出大氣壓和室溫。將等壓計(jì)小心與真空系統(tǒng)連接好，并固定在恒溫槽中，打開恒溫控制儀開關(guān)，調(diào)節(jié)恒溫控制儀的溫度為25C,旋通活塞，開動(dòng)真空泵，將系統(tǒng)中的空氣排除，抽氣時(shí)間約持續(xù)15min;緩慢開啟旋塞接通毛細(xì)管，小心地將空氣逐漸放入系統(tǒng)，直至等壓計(jì)U型管兩臂硅油齊平，立即關(guān)閉旋塞，觀察硅油面，反復(fù)小心調(diào)節(jié)，

6、直至等壓計(jì)U型管兩臂硅油齊平持續(xù)約10min，記錄讀數(shù)。4）重復(fù)測(cè)定：開真空泵幾分鐘后，再打開旋塞使泵與系統(tǒng)相連，再次抽氣10min，然后按照第三步中的方法重新測(cè)定讀數(shù)，如果兩次測(cè)定的讀數(shù)差小于0.2KPa,則表示反應(yīng)體系內(nèi)已基本沒有空氣，可以繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。5）升溫測(cè)量：依次繼續(xù)測(cè)定30C、35C、40T的反應(yīng)體系壓力。具體操作時(shí)可以邊升溫邊放氣，使U型管始終能基本平衡，此時(shí)要注意不要使空氣鼓泡進(jìn)入反應(yīng)體系，否則應(yīng)重新完全抽氣測(cè)量。恒溫10min后，使U型管中硅油能持續(xù)平衡約10min，則可以記錄讀數(shù)6）系統(tǒng)復(fù)原。3結(jié)果與討論本次實(shí)驗(yàn)中可直接測(cè)得的數(shù)據(jù)有室溫、福廷式氣壓計(jì)讀數(shù)、測(cè)壓儀讀數(shù)、恒溫水槽

7、中溶液的溫度四項(xiàng)。測(cè)得室溫為17.50C,福廷式氣壓計(jì)讀數(shù)為1024.8百帕，恒溫水槽中溶液的溫度及對(duì)應(yīng)的測(cè)壓儀讀數(shù)讀數(shù)見表1的第一、二兩列。其中，由福廷式氣壓計(jì)測(cè)得的大氣壓力需要進(jìn)行溫度及緯度的校正，已知杭州的緯度為30度，將室溫和氣壓計(jì)讀數(shù)代入公式（8），并進(jìn)行緯度校正后，得到實(shí)際大氣壓為102.06kPa=表1中的第四列為實(shí)際大氣壓與測(cè)壓儀讀數(shù)之和。表1中的第五列Kp由公式（3）算出。表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表室溫：17.50°C，大氣壓：102.06kPa溫度/C測(cè)壓儀讀數(shù)/KPa1/t（10-3k-1）分解壓/KPa-4ke/10lnKe25.00-91.603.35410.461

8、.695-8.68325.00-91.623.35410.441.686-8.68830.00-86.623.29915.445.453-7.51435.03-79.663.24522.4016.65-6.39840.02-70.173.19331.8948.05-5.338查閱文獻(xiàn)得不同溫度下氨基甲酸銨分解反應(yīng)的理論分解壓及理論平衡常數(shù)，見表2。表2氨基甲酸銨分解反應(yīng)的理論分解壓及理論平衡常數(shù)表室溫：17.50C，大氣壓：102.06kPa溫度/C理論分解壓/KPa理論平衡常數(shù)ke/1025.0011.732.4030.0017.077.3735.0023.8019.9740.0032.93

9、52.90由公式（5）知，若以lnK$對(duì)1/T作圖，得一直線，其斜率為-AHm/R。由此可求出AHm。則以表1中的第六列l(wèi)nK?P和第三列1/T為數(shù)據(jù)源作InK?）-1/T關(guān)系圖，得圖2。圖2.lnKp-1/T關(guān)系圖由excel線性擬合求得所作直線公式，由圖2知R2=0.9526,數(shù)據(jù)的線性擬合度高，斜率k=-22.089，由公式（5）計(jì)算得ArHm=183.56kJ/mol-1。查閱文獻(xiàn)得，當(dāng)T=298.15K時(shí)，ArHm=172.21kJ/mol-1,相對(duì)誤差E=6.6%。同時(shí)，在當(dāng)T=298.15K時(shí)，由公式（6）計(jì)算AGm=21.51kJ/mol-1,查閱文獻(xiàn)知AGm=20.88kJ/mol-1，E=3%，由公式（7）計(jì)算3Sm=543.52J/mol-1*K，查閱文獻(xiàn)知rSm=465.84J/mol-1*K4【3】。4結(jié)論氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，T=298.15K時(shí)，Kp-1.7010*；T=303.1