1、第五章 固溶體 凡在固態(tài)條件下，一種組分溶劑內(nèi)“溶解其他組分溶質(zhì)而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。一般把含量多的組分稱為溶劑主晶體，含量少的組分稱為溶質(zhì)。 根本特征： 1在原子尺度上互相混合的。 2破壞主晶相原有的晶體構(gòu)造，但晶胞參數(shù)可能有少許改變，根本保持了主晶相的特性。 3存在固溶度有限固溶體或不連續(xù)固溶體；部分體系可任意互溶無(wú)限固溶體或連續(xù)固溶體 4在固溶度范圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變，固溶體的構(gòu)造不會(huì)變化，只有單相固溶體；當(dāng)超出固溶極限后，存在第2相。 固溶體中由于雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)占據(jù)正常格點(diǎn)位置或者占據(jù)間隙位置，破壞了基質(zhì)晶體的質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起了晶體內(nèi)周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，故也屬于點(diǎn)缺

2、陷的范疇 。比較固熔體、化合物和機(jī)械混合物 固溶體生成： 晶體生長(zhǎng)過程中 溶液或熔體析晶 金屬冶煉 燒結(jié) 如:Al2O3晶體中溶入一定量Cr2O3生成紅寶石，可以用作飾品及激光器 少量鋅溶解于銅中生成黃銅 意義：采用固溶體原理來制備或開發(fā)各種新的材料，滿足科技的開展對(duì)材料性能提出的特殊性要求第一節(jié) 固熔體的分類固溶體的分類 1按溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在溶劑晶格中的位置來劃分置換型固溶體間隙型固溶體 2按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度分類 無(wú)限固溶體有限固溶體 置換型固熔體取代型溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格后占據(jù)某些結(jié)點(diǎn)位置，為保持電中性，那么構(gòu)造中必會(huì)出現(xiàn)空位或間隙原子。無(wú)機(jī)固體材料中常見。等價(jià)置換，不等價(jià)置換 MgO-Co

3、O、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3一、按雜質(zhì)原子在固熔體中的位置分類 間隙型固熔體填隙型溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置。在金屬材料中較為常見，在無(wú)機(jī)材料中，通常發(fā)生在陰離子或陰離子團(tuán)所形成的間隙中。 無(wú)機(jī)材料陽(yáng)離子進(jìn)入陰離子所形成的間隙中并不容易 陰離子填隙型 更加困難 唯獨(dú)螢石型物質(zhì)除外 在合金中較為常見，金屬和H、B、C、N等元素形成的固溶體二、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類 無(wú)限固熔體連續(xù)固溶體溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按任意比例無(wú)限制地互相固溶。二、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類 有限固熔體溶質(zhì)只能以一定的溶解限度固溶度溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的

4、固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第 2 相。 第二節(jié) 置換型固溶體 NiO或或FeO置換置換MgO生成連續(xù)固溶體：生成連續(xù)固溶體：Mg1-xNixO，其中，其中x = 01 很多二元體系是生成有限置換型固溶很多二元體系是生成有限置換型固溶體，其中有些體系的固溶量非常低。體，其中有些體系的固溶量非常低。 一、影響置換型固溶體中溶質(zhì)離子溶解度的因素 在理論的指導(dǎo)下，通過對(duì)理論經(jīng)歷的積累總結(jié)，提出了一些重要的影響因素： 1離子尺寸因素 2離子的電價(jià)因素 3晶體的構(gòu)造因素 4電負(fù)性因素1、離子尺寸因素 決定性因素。 從晶體構(gòu)造的穩(wěn)定觀點(diǎn)來看，互相替代的質(zhì)點(diǎn)尺寸愈接近，那么固溶體愈穩(wěn)定，其固溶

5、量將愈大。形成固溶體時(shí)，離子尺寸條件的表達(dá)式： 121rrr 經(jīng)歷證明：經(jīng)歷證明： 當(dāng)當(dāng) 30%時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。體，僅在高溫下有少量固溶。 無(wú)機(jī)材料中的固溶體主要是陽(yáng)離子之間的互相取代無(wú)機(jī)材料中的固溶體主要是陽(yáng)離子之間的互相取代 2、離子電價(jià)的影響 連續(xù)固溶體必要條件：原子價(jià)或離子價(jià)一樣；多組元復(fù)合取代總價(jià)數(shù)相等，電中性。 假如價(jià)態(tài)不同，那么最多只能生成有限固溶體滿足尺寸條件前提下 在生成有限固溶體條件下，價(jià)態(tài)差異越大，固溶度降低。Cu溶劑：Zn 2價(jià) 38%；Ga 3價(jià) 20%Ge 4價(jià) 12%；As 5價(jià) 7% 高價(jià)在低價(jià)中

6、的固溶度 低價(jià)在高價(jià)中的固溶度。 等價(jià)取代 MgO-NiO, Al2O3-Cr2O3, PbZrO3-PbTiO3 復(fù)合取代 CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 壓電陶瓷 PbFe1/2Nb1/2O3-PbZrO33、晶體的構(gòu)造因素 連續(xù)固溶體必要條件：具有一樣的晶體構(gòu)造 晶體構(gòu)造不同，最多只能形成有限型固溶體滿足尺寸條件前提下 具有一樣晶體構(gòu)造的連續(xù)固溶體： MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體 Fe2O3Al2O3， =18.4%15%,有限置換固溶體有限置換固溶體 注意例外：注意例外：PbZrO

7、3-PbTiO3系統(tǒng)，系統(tǒng)， =15.28%15%, 但相變溫度以上，立方晶系的構(gòu)造穩(wěn)定，仍可形成但相變溫度以上，立方晶系的構(gòu)造穩(wěn)定，仍可形成連續(xù)置換型固溶體連續(xù)置換型固溶體4、電負(fù)性因素 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成 電負(fù)性差異大，傾向于生成化合物 以 0.4 作為邊界條件質(zhì)點(diǎn)尺寸、晶體構(gòu)造和電價(jià)因素的影響 類 別質(zhì)點(diǎn)尺寸晶體結(jié)構(gòu)電價(jià)連 續(xù)15%相同相同有 限15%二者中至少有一個(gè)不同15%30%二者可同可不同二、置換型固溶體中的“組分缺陷 等價(jià)置換除了晶格位置上被雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)替代外，不生成其它缺陷，同時(shí)晶體仍然保持電中性。 不等價(jià)置換為了保持晶體的電中性，必然會(huì)在晶體構(gòu)造中產(chǎn)生“組分缺陷V

8、/ i 熱缺陷濃度只是溫度的函數(shù)；組分缺陷發(fā)生在不等價(jià)置換中，其濃度取決于摻雜量和固溶度。 不等價(jià)離子化合物間只能形成有限置換型固溶體，通常固熔度僅為百分之一。四種四種“組分缺陷組分缺陷 (4) (3) (2) (1) 陰離子出現(xiàn)空位陽(yáng)離子進(jìn)入間隙低價(jià)置換高價(jià)陰離子進(jìn)入間隙陽(yáng)離子出現(xiàn)空位高價(jià)置換低價(jià)間隙型固溶體 空位型固溶體 1 1陽(yáng)離子空位型陽(yáng)離子空位型 xxx 2 3OV2AlOAlO MgMgMgO32 OAlMg23-1xxOAlMg)3(2- 1xx2 2陰離子間隙性陰離子間隙性 xxx 2 2OO2AlOAlO iMgMgO32 xxx122- 1OAlMg3陽(yáng)離子間隙型陽(yáng)離子間隙

9、型 /2 /2 2OCaCa2CaOOi ZrZrO2xxx 22- 1OCaZrxx22- 1OCaZrxx4 4陰離子空位型陰離子空位型 xxx OVCaCaOOO ZrZrO2 xxx-2- 1OCaZr初步判斷：初步判斷： 生成空位，容易發(fā)生生成空位，容易發(fā)生 氧化物離子晶體，陰離子半徑大，而空隙較氧化物離子晶體，陰離子半徑大，而空隙較小，間隙型不易發(fā)生，內(nèi)能增大不穩(wěn)定；小，間隙型不易發(fā)生，內(nèi)能增大不穩(wěn)定； 螢石型構(gòu)造例外，陰離子填隙為主要缺陷螢石型構(gòu)造例外，陰離子填隙為主要缺陷 陽(yáng)離子填隙，綜合考慮離子半徑和晶體構(gòu)陽(yáng)離子填隙，綜合考慮離子半徑和晶體構(gòu)造中空隙大小造中空隙大小 填隙型固

10、溶體類型填隙型固溶體類型 原子填隙原子填隙 陽(yáng)離子填隙陽(yáng)離子填隙 陰離子填隙陰離子填隙 原子填隙：原子填隙： 金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的的 H、C、B 等元素易進(jìn)入晶格間隙中形成等元素易進(jìn)入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼：間隙型固溶體，鋼： C 溶于溶于 Fe 中中 陽(yáng)離子填隙：陽(yáng)離子填隙： 大部分無(wú)機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少大部分無(wú)機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下可以發(fā)生。數(shù)情況下可以發(fā)生。 CaO 加到加到 ZrO2 中，參加量中，參加量 CaF2TiO2MgO 保持電中性. 外來雜質(zhì)進(jìn)入間隙位置會(huì)導(dǎo)致原晶體構(gòu)造的電價(jià)不平衡，為保持電價(jià)的平

11、衡，可通過部分取代，使離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化而得到。第五節(jié) 固溶體的研究方法依 據(jù)：固溶體固溶體 構(gòu)造變化構(gòu)造變化 性質(zhì)變化性質(zhì)變化 一、固溶體生成型式的大概估計(jì) 構(gòu)造：不改變晶體構(gòu)造類型，但可使晶胞參數(shù)略有改變。 性質(zhì)：密度、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等變化。 方 法： X 射線衍射分析 晶胞參數(shù) 排水法 固溶體密度 理論固溶式 計(jì)算理論密度 密度比較 設(shè)： D 為實(shí)驗(yàn)測(cè)定密度值， D0 為計(jì)算的理論密度， gi 為單位晶胞內(nèi)第 i 種原子離子質(zhì)量 V 為單位晶胞體積 立方晶系 V = a3，六方晶系 niiVgD10/Rgiiii)()()(原子質(zhì)量占有因子原子數(shù)目caV223ninigggg121.

12、 假設(shè) D D0， 間隙型例： CaO加到ZrO2中生成置換型固溶體，1600 C時(shí)具有立方螢石型構(gòu)造。XRD 測(cè)定，當(dāng)溶入15%molCaO時(shí)，a = 0.513 nm，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定 D = 5.447g/cm3。 試分析判斷生成了哪種固溶式？ 二、固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別二、固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別OO ZrZrOOVCaCaO2 xxx-2- 1OCaZrOi ZrZrO2OCaCa2CaO2 22- 1OCaZrxx代入 x = 0.15，固溶式 Zr0.85Ca0.15O1.85 Zr = 40.85 = 3.4Ca = 40.15 = 0.6O = 81.85/2 = 7.4g = 3.4

13、 91.22 + 0.6 40.08 + 7.4 16 / 6.02 1023 = 75.1810-23 g V = a3 = 0.513 10-7 3 = 13510-24 cm3 D0 = 75.1810-23 / 13510-24 = 5.569 g/cm3 D0 D = 5.569 5.477 = 0.092 g/cm3 D0 D/D = 0.092/5.477 = 1.68 % 代入 x = 0.15，固溶式 Zr0.925Ca0.15O2 Ca置換= 40.15/2 = 0.3Ca間隙 = 0.3Zr = 4 0.3 = 3.7O = 8 或Zr = 4 0.925 = 3.7O

14、= 8Ca = 4 0.15 = 0.6 一半置換，一半間隙 g = 3.7 91.22 + 0.6 40.08 + 8 16 / 6.02 1023 = 81.3210-23 g D0 = 81.32 10-23 / 135 10-24 = 6.024 g/cm3 D0 D = 6.024 5.477 = 0.547 g/cm3 D0 D/D = 0.547/5.477 = 9.97 % Zr0.85Ca0.15O1.85第四節(jié)第四節(jié) 形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響1 1、活化晶格、活化晶格 2 2、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生

15、3 3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化4 4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響1 1、活、活 化化 晶晶 格格 形成固溶體后，晶格構(gòu)造有一定畸變，形成固溶體后，晶格構(gòu)造有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)展化學(xué)處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)展化學(xué)反響。反響。如，如，AlAl2 2O O3 3熔點(diǎn)高熔點(diǎn)高20502050，不利于燒結(jié)，不利于燒結(jié)，假設(shè)參加假設(shè)參加TiOTiO2 2，可使燒結(jié)溫度下降到，可使燒結(jié)溫度下降到16001600，這是因?yàn)檫@是因?yàn)锳lAl2 2O O3 3與與TiOTiO2 2形成固溶體，形成固溶體，TiTi4+4+置換置換AlAl3+3+后，產(chǎn)

16、生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有后，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)展。利于燒結(jié)進(jìn)展。 2 2、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 ZrO ZrO2 2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)26802680，但發(fā)生相變時(shí)，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫構(gòu)造伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫構(gòu)造材料是致命的。假設(shè)參加材料是致命的。假設(shè)參加CaOCaO，那么和，那么和ZrOZrO2 2形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使減少，使ZrOZrO2 2成為一種很好的高溫構(gòu)造材成為一種很好的高溫構(gòu)造材料。料。 四方單斜C

17、12003 3、固、固 溶溶 強(qiáng)強(qiáng) 化化定義定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性那么較低，稱為固溶強(qiáng)化。元，而塑性那么較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度：固溶強(qiáng)化的程度或效果或效果不僅取決與它的成分，還取決不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、構(gòu)造特點(diǎn)、固溶度、組與固溶體的類型、構(gòu)造特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。元原子半徑差等一系列因素。 1 1間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。 2 2溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。4 4、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高