1、3-5 酸堿滴定原理酸堿滴定原理本節主要討論：本節主要討論： 1 1、通過各種酸堿滴定類型的滴定曲線、通過各種酸堿滴定類型的滴定曲線了解滴定反應的了解滴定反應的滴定突躍、影響滴定突躍、影響滴定突躍范圍滴定突躍范圍的因素；的因素；計算化學計量點計算化學計量點。 2 2、如何正確選擇指示劑如何正確選擇指示劑。 3 3、準確滴定和分步滴定的條件準確滴定和分步滴定的條件。 酸堿指示劑只在酸堿指示劑只在一定的一定的pH范圍之外范圍之外才會發生才會發生顏色的突顏色的突變變，為了在某一酸堿滴定中選擇適宜的指示劑，就必須了，為了在某一酸堿滴定中選擇適宜的指示劑，就必須了解滴定過程中，解滴定過程中，尤其是化學計

2、量點前后尤其是化學計量點前后0.1相對誤差范相對誤差范圍內溶液圍內溶液pH值的變化情況值的變化情況。 在酸堿滴定中，滴定劑一般都是強酸或強堿。在酸堿滴定中，滴定劑一般都是強酸或強堿。一、強堿一、強堿( (酸酸) )滴定強酸滴定強酸( (堿堿) ) 這一類型滴定的反應為：這一類型滴定的反應為：H+ + OH- H2O 以以NaOH滴定滴定HCl為例來討論。為例來討論。設：設：HCl的濃度為的濃度為0.1000 mol/L，體積為，體積為20.00mL； NaOH的濃度為的濃度為0.1000 mol/L，滴定時加入的體積為，滴定時加入的體積為Vb。整個滴定過程可分為四個階段來考慮：整個滴定過程可分

3、為四個階段來考慮： (1) 滴定前；滴定前； (2) 滴定開始至化學計量點前；滴定開始至化學計量點前； (3) 化學計量點時；化學計量點時； (4) 化學計量點后。化學計量點后。1、滴定前、滴定前 此時溶液的此時溶液的pH由由cHCl決定，即決定，即 H+=0.1000 mol/L pH=1.002、滴定開始至計量點前、滴定開始至計量點前 隨著滴定劑的加入，隨著滴定劑的加入，溶液中溶液中H+取決于剩余取決于剩余HCl的濃度的濃度;若：滴入若：滴入19.98mL NaOH溶液時，即：溶液時，即：Vb=19.98mL 即：滴定分數即：滴定分數a=19.9820.000.999，由此產生的相對誤差，

4、由此產生的相對誤差-0.1%30. 4.100 . 5.1000. 0)98.1900.20()98.1900.20(151 pHLmolLmolmLmLH3、 化學計量點時化學計量點時 滴入滴入20.00mL NaOH溶液時，溶液時，HCl與與NaOH恰好完全反應，溶液呈中性，恰好完全反應，溶液呈中性，H+來自水的解離來自水的解離。H+OH-1.010-7mol/L pH7.004、化學計量點后、化學計量點后 計量點之后再繼續滴入計量點之后再繼續滴入NaOH，過量了，過量了，溶液的酸度決定于過量的溶液的酸度決定于過量的NaOH的濃度的濃度。 若滴入若滴入20.02mL NaOH溶液，即溶液，

5、即Vb20.02mL 即：滴定分數即：滴定分數a=20.0220.001.001，由此產生的相對誤差，由此產生的相對誤差+0.1%70. 930. 4.100 . 5.1000. 0)02.2000.20()00.2002.20(151pHpOHLmolLmolmLmLOH 加入NaOH/mL 剩余HCl/mL 剩余NaOH/mL pH 0.00 20.00 1.00 18.00 2.00 2.28 19.80 0.20 3.30 19.96 0.04 4.00 19.98 0.02 4.30 20.00 0.00 7.00 20.02 0.02 9.70 20.04 0.04 10.00 2

6、0.20 0.20 10.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.50NaOH滴定滴定HCl溶液的溶液的pH 從19.98到20.02ml，NaOH加入量僅差 0.04mL，不過1滴左右，但溶液的pH值卻從4.30 增高至9.70，即pH值改變5個單位。這一pH區間稱為滴定反應的 pH 突躍范圍。 化學計量點前后化學計量點前后，0.1相對誤差范圍內相對誤差范圍內，溶液溶液pH值值的變化范圍，的變化范圍，在分析化學中稱為滴定反應滴定反應的pH突躍范圍突躍范圍，簡稱突躍范圍突躍范圍，該pH的變化稱為滴定突躍滴定突躍。突躍范圍突躍范圍NaOH滴定滴定HCl的滴定曲線的滴

7、定曲線01020304002468101214甲 基橙甲 基紅酚酞 pHpHVNaOH/ml酸堿滴定指示劑的選擇酸堿滴定指示劑的選擇(1) 選擇的基本依據：滴定反應的滴定選擇的基本依據：滴定反應的滴定突躍范圍突躍范圍。(2) 選擇原則：選擇原則： 凡在突躍范圍內能產生顏色突變的指示劑凡在突躍范圍內能產生顏色突變的指示劑(即指示劑的變即指示劑的變色范圍全部或一部分落在滴定反應的突躍范圍之內色范圍全部或一部分落在滴定反應的突躍范圍之內)，都可都可作為該滴定的指示劑作為該滴定的指示劑。 從理論上說，指示劑的從理論上說，指示劑的pK值距化學計量點越近越好，實值距化學計量點越近越好，實際上凡在際上凡在

8、pH 突躍范圍內變色的指示劑都可以相當正確地指突躍范圍內變色的指示劑都可以相當正確地指示終點示終點 。 滴定突躍范圍為滴定突躍范圍為pH4.309.70； 酚酞酚酞(pH8.010.0 無無紅紅)、甲基橙、甲基橙(pH3.14.4 紅紅黃黃)和甲基紅和甲基紅(pH4.46.2 紅紅黃黃)等，都能保證由此引起的等，都能保證由此引起的滴定誤差不超過滴定誤差不超過 0.1%。所以，只要在突躍范圍內停止滴定，。所以，只要在突躍范圍內停止滴定，測定結果具有足夠的準確度。測定結果具有足夠的準確度。 如果用如果用0.1000 mol/LHCl 滴定滴定 0.1000 mol/L NaOH，滴定曲，滴定曲線正

9、好相反，滴定突躍范圍為線正好相反，滴定突躍范圍為pH 9.704.30 。 可選擇酚酞和甲基紅作指示劑。如果用甲基橙作指示劑，可選擇酚酞和甲基紅作指示劑。如果用甲基橙作指示劑，只應滴至橙色只應滴至橙色(pH4.0)，若滴至紅色，若滴至紅色(pH3.1)，將產生，將產生+0.2以上的誤差。以上的誤差。 例如：用例如：用0.1000 mol/L NaOH滴定滴定0.1000 mol/L HCl濃度對滴定突躍的影響濃度對滴定突躍的影響 同一滴定反應的滴定突躍范圍并不是一成不變的，它會隨同一滴定反應的滴定突躍范圍并不是一成不變的，它會隨滴定劑和被滴定物滴定劑和被滴定物濃度的改變而改變濃度的改變而改變，

10、指示劑的選擇也應視具，指示劑的選擇也應視具體情況而定。體情況而定。 如如P-142圖圖5-8 右圖，用右圖，用NaOH 滴滴 HCl 濃度濃度 pH 突躍突躍 指示劑指示劑 0.01mol/L 5.31 8.7 甲基紅作指示劑最合適甲基紅作指示劑最合適 酚酞差些；甲基橙誤差可大于酚酞差些；甲基橙誤差可大于1% 0.1mol/L 4.30 9.70 甲基橙、甲基紅、酚酞甲基橙、甲基紅、酚酞 1mol/L 3.3 10.7 都可作指示劑都可作指示劑 可見，可見，溶液濃度改變，化學計量點時溶液溶液濃度改變，化學計量點時溶液pH值依然是值依然是7，但滴定反應的但滴定反應的pH突躍范圍卻不相同。突躍范圍

11、卻不相同。酸堿酸堿溶液濃度越大溶液濃度越大，pH突躍越大突躍越大，指示劑愈易選擇。酸堿溶液濃度越小，指示劑愈易選擇。酸堿溶液濃度越小，pH 突突躍越短，指示劑選擇受限制。躍越短，指示劑選擇受限制。 二、強堿二、強堿( (酸酸) )滴定一元弱酸滴定一元弱酸( (堿堿) )以以強堿滴定一元弱酸（強堿滴定一元弱酸（HA）為例：為例： 滴定反應為：滴定反應為： OH- + HA = H2O + A- 如：如： NaOH滴定滴定HAc(1.810-5，pKa=4.74) cacb0.1000 mol/L ， Va20.00mL 加入加入NaOH的體積為的體積為Vb 滴定反應為：滴定反應為：OH- HAc

12、 Ac- H2O 同前例，分四個階段進行討論：同前例，分四個階段進行討論：1、滴定前：溶液是、滴定前：溶液是 0.1000mol/L 的的HAc溶液溶液，溶液的溶液的H+主主要來自要來自HAc的解離的解離。 2、滴定開始至化學計量點前：溶液為、滴定開始至化學計量點前：溶液為HAc-Ac-體系體系，其，其pH值可按最簡式計算值可按最簡式計算: 89. 2 103 . 1108 . 11000. 035pHKcHaababbaaHAcbabbAcHAcAcaVVVcVccVVVccccpKpH lg 例如：滴入的例如：滴入的NaOH溶液為溶液為19.98mL，則剩余的，則剩余的HAc為為0.02m

13、L(即此時會產即此時會產生生-0.1%相對誤差相對誤差)。溶液中剩余的。溶液中剩余的HAc濃度為：濃度為： CHAc = 0.020.1000（20+19.98）= 5.010-5mol/L CAc-= 19.980.1000（20+19.98）= 5.010-2mol/L pH pKa lg CHAc / CAc- 4.74lg5.010-55.010-2 7.74 3、化學計量點時：、化學計量點時： NaOH與與HAc全部全部恰好恰好反應完全，生成反應完全，生成NaAc，此時溶液，此時溶液為一元弱堿的溶液，溶液的為一元弱堿的溶液，溶液的pH主要是主要是Ac-決定。決定。 溶液的體積增大溶液

14、的體積增大1倍，倍，cAc- = 0.050mol/L Ac-的的 KbKW/Ka 5.610-10 72. 8 28. 5103 . 56pHpOHKcOHbb4、化學計量點后：、化學計量點后： 溶液為強堿和弱堿的混合溶液。因溶液為強堿和弱堿的混合溶液。因NaOH滴入過量，抑制滴入過量，抑制了了Ac-的水解，的水解，溶液的酸度決定于過量的溶液的酸度決定于過量的NaOH用量用量，其計算，其計算方法與強堿滴定強酸相同方法與強堿滴定強酸相同 。 如滴入如滴入20.02mL NaOH，過量，過量0.02mL 0.1000mol/L的的NaOH，由此產生的相對誤差由此產生的相對誤差+0.1%70. 9

15、 30. 4.100 . 502.2000.201000. 002. 015pHpOHLmolOH加入NaOH/mL 剩余HAc/mL 剩余NaOH/mL pH 000 20.00 2.87 1000 10.00 4.70 1800 2.00 5.70 1980 0.20 6.74 1998 0.02 7.74 2000 0.00 8.72 2002 0.02 9.70 2020 0.20 10.70 2200 2.00 11.70 4000 20.00 12.50NaOH滴定滴定HAc溶液的溶液的pH突躍范圍0102030402468101214甲 基橙酚酞 pHpHVNaOH/mlNaOH

16、NaOH滴定滴定HAcHAc的滴定曲線的滴定曲線1. 與弱酸的強度有關：與弱酸的強度有關： 當濃度一定時，當濃度一定時，Ka值越大，突躍范圍越大。值越大，突躍范圍越大。2. 與酸的濃度有關：與酸的濃度有關： 當當Ka一定時，酸的濃度越大，突躍范圍也越大。一定時，酸的濃度越大，突躍范圍也越大。 影響弱酸滴定突躍范圍的因素影響弱酸滴定突躍范圍的因素 HAcHAc的濃度對滴定突躍的影響的濃度對滴定突躍的影響c c(NaOH)(NaOH)=c=c(HAc)(HAc) Ka Ka對滴定突躍的影響對滴定突躍的影響直接準確滴定一元弱酸直接準確滴定一元弱酸( (堿堿) )的的可行性判據可行性判據 要用指示劑的

17、顏色變化來描述滴定終點，就需要在滴定反應的突躍要用指示劑的顏色變化來描述滴定終點，就需要在滴定反應的突躍范圍內有顏色變化。如當被滴定酸的濃度一定，范圍內有顏色變化。如當被滴定酸的濃度一定，Ka值愈小，突躍范圍愈值愈小，突躍范圍愈窄，例如當酸的濃度為窄，例如當酸的濃度為0.1moL/L，Ka10-9時己無明顯的突躍。同理當時己無明顯的突躍。同理當酸濃度太稀時，突躍也會很窄。酸濃度太稀時，突躍也會很窄。 而實踐證明，即使指示劑的變色點與滴定反應的化學計量點一致，而實踐證明，即使指示劑的變色點與滴定反應的化學計量點一致，由于人對指示劑顏色變化的觀察約有由于人對指示劑顏色變化的觀察約有0.20.3pH

18、的不確定性，因此的不確定性，因此滴定反應的滴定反應的pH突躍必須至少在突躍必須至少在0.3個個pH以上，我們才能通過指示劑變以上，我們才能通過指示劑變色描述滴定終點。色描述滴定終點。準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據 設滴定反應的設滴定反應的pH為為0.3個個pH單位，欲使由此產生的單位，欲使由此產生的相對誤差控制在相對誤差控制在0.2%之內之內 ，必須滿足：，必須滿足： 同理，對于一元弱堿，能直接準確滴定的條件：同理，對于一元弱堿，能直接準確滴定的條件：弱酸的分析濃度: 108aaacKc弱堿的分析濃度: 108bbbcKc三、多元酸的滴定三、多元酸的滴定

19、常見的多元酸堿多數是弱酸或弱堿，其中以二元酸堿居常見的多元酸堿多數是弱酸或弱堿，其中以二元酸堿居多。它們在水溶液中存在多。它們在水溶液中存在分步解離分步解離，每一分子酸堿可以給，每一分子酸堿可以給出或接受一個以上出或接受一個以上H+，其滴定更加復雜。，其滴定更加復雜。多元酸滴定需討論的問題多元酸滴定需討論的問題(1) 多元酸溶液是分步解離的，那么多元酸溶液是分步解離的，那么每步每步解離出的解離出的H+是否均是否均能被能被直接直接準確滴定準確滴定？(2) 如果分步解離出的如果分步解離出的H+均能被滴定，那么，是否可以均能被滴定，那么，是否可以分步分步滴定滴定？(3) 如果能分步滴定，那么，每一步

20、如何如果能分步滴定，那么，每一步如何選擇指示劑選擇指示劑？第一個問題：準確滴定第一個問題：準確滴定 一元弱酸被準確滴定的條件是：一元弱酸被準確滴定的條件是： 對于多元酸：只要對于多元酸：只要 那么，多元弱酸分步離解的那么，多元弱酸分步離解的H+就均可測定，反之均不就均可測定，反之均不能、或不能準確滴定。能、或不能準確滴定。 108aaKc 10 10822811aaaaKcKc 第二個問題：分步滴定第二個問題：分步滴定 決定于決定于Ka1/Ka2比值，以及對準確度的要求。比值，以及對準確度的要求。 一般說來，若一般說來，若Et0.5%， 檢測終點的誤差約為檢測終點的誤差約為0.3個個pH單位，

21、則要求：單位，則要求： Ka1/Ka2105 兩個突躍明顯分開，可以分步滴定；兩個突躍明顯分開，可以分步滴定； Ka2/Ka3105 滿足分步滴定的要求。滿足分步滴定的要求。判判 據據(1) Ka1/Ka2105 ，且，且c1Ka110-8 ， c2Ka210-8 則二元酸可分步滴定，即形成兩個明顯的則二元酸可分步滴定，即形成兩個明顯的pH突躍，可分別選擇指突躍，可分別選擇指示劑指示終點。示劑指示終點。(2) Ka1/Ka2105，c1Ka110-8 ，c2Ka210-8 則二元酸可分步滴定，但只能準確滴定至第一化學計量點，按第則二元酸可分步滴定，但只能準確滴定至第一化學計量點，按第一個化學計

22、量點的一個化學計量點的pH值選擇指示劑。值選擇指示劑。(3) Ka1/Ka2105，c1Ka110-8，c2Ka210-8 則二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次滴總量。則二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次滴總量。(4) Ka1/Ka2105，c1Ka110-8，c2Ka210-8 該二元酸不能被滴定。該二元酸不能被滴定。 多元酸滴定的計算多元酸滴定的計算 多元酸滴定的計算比較復雜，因此在實際工作中，多元酸滴定的計算比較復雜，因此在實際工作中，通常只計算其通常只計算其化學計量點的化學計量點的pHpH值值，以便選擇指示劑。，以便選擇指示劑。 例如：用例如：用0.1000 mol/L NaOH標

23、準溶液滴定標準溶液滴定0.10 mol/L H3PO4。Ka17.610-3， Ka26.310-8， Ka34.410-13。 因為：因為： c1Ka110-8、c2Ka20.32 10-8、c3Ka3105 、 Ka2/Ka3105.2 105 ； 因此，因此，H3PO4第一級和第二級解離的第一級和第二級解離的H+基本可直接滴定，基本可直接滴定，且可分步滴定，而第三級解離的且可分步滴定，而第三級解離的H+不能直接滴定。不能直接滴定。第一化學計量點時：第一化學計量點時： H3PO4 被滴定成被滴定成 H2PO4- csp10.10/20.050 mol.L-1 由于由于cKa2 10KW ，

24、 c 10Ka2 則：則： pHsp9.66 選用百里酚酞選用百里酚酞(9.610.6 無色無色淺藍色淺藍色)作指示劑時，作指示劑時， pKa10，誤差較小。，誤差較小。 110.102 . 2)(32LmolcKcKKHwaa 第三級解離第三級解離H+的滴定的滴定: 由于由于csp3Ka310-8，第三級解離的，第三級解離的H+不能直接滴定。不能直接滴定。 但是，若將但是，若將HPO42-強化，則仍可以滴定。強化，則仍可以滴定。具體方法：在溶液中加入具體方法：在溶液中加入CaCl2，發生下列反應：，發生下列反應： 3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2 + 2H+該反應能使該

25、反應能使HPO42-中可解離的中可解離的H+全部釋放出來，可以滴定。全部釋放出來，可以滴定。為了防止為了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，應選擇酚酞作指示劑，用沉淀被溶解，應選擇酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定。溶液滴定。有機酸的滴定有機酸的滴定 大多數有機多元酸都是弱酸，各相鄰的解離常數之間相大多數有機多元酸都是弱酸，各相鄰的解離常數之間相差不大，故不能分步滴定。如草酸、酒石酸和檸檬酸等。差不大，故不能分步滴定。如草酸、酒石酸和檸檬酸等。 但是由于它們最后一級的但是由于它們最后一級的Ka一般并不小，因此可以用一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按多元酸一次完全滴定。作滴定劑，按多元酸一次

26、完全滴定。 例如：用例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH標準溶液滴定標準溶液滴定0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.910-3， Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點誤差按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點誤差約為約為+0.1%。 四、多元堿的滴定四、多元堿的滴定 多元堿用強酸滴時，情況與多元酸的滴定相似。多元堿用強酸滴時，情況與多元酸的滴定相似。 例如：用例如：用0.10mol/L HCl滴定滴定0.10moL/L Na2CO3溶液。溶液。 (Kb1=KW/Ka2= 1.810-4, Kb2= KW/Ka2= 2.410

27、-8) 由于：由于： C1Kb1=0.11.810-410-8 C2Kb2=0.052.410-8=0.1210-8 Kb1/Kb2104 所以，第一級離解的所以，第一級離解的OH-不能準確滴定。不能準確滴定。 如果滴定要求不高，也可滴定。如果滴定要求不高，也可滴定。第一化學計量點時，產物為第一化學計量點時，產物為NaHCO3： OH-=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68 pH=8.32 可用酚酞作指示劑，但終點顏色較難判斷可用酚酞作指示劑，但終點顏色較難判斷(紅紅微紅微紅)，誤差大于誤差大于1%。采用同濃度的。采用同濃度的NaHCO3溶液作參比，誤差溶液作參比，誤差可減小到可減小到0.