1、微晶尺寸的微晶尺寸的XRD測定測定 材料顯微分析方法材料顯微分析方法一一. 基本原理基本原理 Bragg公式：公式： 2dSin = 當晶體尺寸當晶體尺寸2030nm，衍射峰展寬衍射峰展寬。 即：即： + 也也存在一定衍射強度存在一定衍射強度 hkl= 4 1 2 2 -2 1 2 2 2 +2 1 2那么，那么，光程差光程差 ： =2dSin( + )=2dSin Cos +2dSin Cos = +2d Cos CosddCos4422 建立建立: 偏差偏差與與相位差相位差的關系的關系 與與微晶尺寸微晶尺寸D的關系的關系 Bragg公式公式：2dSin = 條件：條件：晶體無限厚晶體無限厚

2、。 2 hklN0k0kgkk符合符合Bragg公式公式時，時， 衍射矢量方程衍射矢量方程： hklgk 0kkkg k0kgk:入射入射X線的單位矢量線的單位矢量 以以1/ 為單位為單位:反射反射X線的單位矢量線的單位矢量 :衍射矢量衍射矢量 2 hklN0k0kgkhklhklgk/hklg愛瓦爾德作圖法愛瓦爾德作圖法： 反射球半徑反射球半徑1/ 0kgkhklg )(hkl2 2 當晶體無限厚當晶體無限厚, 落在愛氏球面落在愛氏球面(反射球面反射球面)上上。 hklg0kkgg kghkl (hkl)* 在倒空間是一在倒空間是一倒易點倒易點 衍射峰窄小衍射峰窄小 OO愛瓦爾德作圖法愛瓦爾

3、德作圖法： 反射球半徑反射球半徑1/ 0kgkgkhklghklgkhklshkls )(hkl2 當晶體很小時當晶體很小時： 為滿足愛氏作圖法原理為滿足愛氏作圖法原理 顯然，顯然，倒易點倒易點 (hkl)*應該是具有應該是具有 一定體積的倒易球一定體積的倒易球。 倒易球和愛氏球倒易球和愛氏球面相交為一弧面面相交為一弧面， 衍射峰才能發衍射峰才能發生展寬生展寬。 即存在即存在 對對 的偏離的偏離 ： hklgkhklshklhklsgk k OO*偏離量偏離量值值與與衍射強度衍射強度關系：關系：hkls 設：設：原子對晶胞原點的向徑原子對晶胞原點的向徑 czbyaxri 那么，晶胞中那么，晶胞

4、中i原子的原子的散射波和入射波的位相差散射波和入射波的位相差： iirsgrk )( 22射射線線入入射射X射射線線入入射射X射射線線反反射射X射射線線反反射射X晶晶胞胞原原點點iiriirsgrk )( 22位相差位相差： 對每個晶胞，對每個晶胞，設設 fi 為原子散射因子，為原子散射因子，那么，那么，一個晶胞的結構因子一個晶胞的結構因子： niiigrsgifF12)(exp 晶晶胞胞原原點點射射線線反反射射X射射線線反反射射X射射線線入入射射X射射線線入入射射Xiir設設各晶胞原點相對整個晶體座標原點的向徑各晶胞原點相對整個晶體座標原點的向徑： X、Y、Z分別表示分別表示 x、y、z方向

5、上晶胞的個數方向上晶胞的個數 晶晶胞胞原原點點射射線線反反射射X射射線線反反射射X射射線線入入射射X射射線線入入射射Xi晶晶體體原原點點nrrircZbYaXrn 對對整個晶體整個晶體， 設設散射源為晶胞散射源為晶胞。 第第n個晶胞散射波與入射波的相位差個晶胞散射波與入射波的相位差 ：nncrsgrk )( 22那么，那么，整個晶體散射的結構因子整個晶體散射的結構因子： 全部晶胞全部晶胞整整)(expngrsgiF 2 全部晶胞全部晶胞整整expexpnngrs irg iF 22已知已知： c lbkahgcZbYaXrn h、k、l，X、Y、Z均為整數，均為整數， 單位體積晶體的結構因子單

6、位體積晶體的結構因子： 晶體晶體dVrs iVFncgexp 2VC 代表在積分范圍內的體積。代表在積分范圍內的體積。實際上，實際上，X=N1a Y=N2b Z=N3c N1、N2、N3分別為分別為 ：X、Y、Z方向上的晶胞數。方向上的晶胞數。 偏離量可表示為偏離量可表示為： csbsasszyxsx、sy、sz分別為分別為 x、y、z方向上方向上s的偏離量。的偏離量。 那么：那么： aNbNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp 積分近似結果：積分近似結果： zzyyxxcgsSincNsSinsSinbNsSinsSinaNsSinVF 321222 稱為稱為

7、干涉函數干涉函數 當當晶體為微晶晶體為微晶時，三維尺寸很小；時，三維尺寸很小；又入射、散射又入射、散射X線在同一平面，線在同一平面， 這樣，這樣，考慮其中任意一維考慮其中任意一維，則有：，則有： zzcgsSincNsSinVF 32 因為因為sz 是一是一個個很小的量很小的量，所以：所以： zzcgscNsSinVF 32 zzcgscNsSinVF 32 那么，那么，衍射強度衍射強度： 23222)()()(zzcgscNsSinVFI 因此，因此，一個單胞一個單胞由由sz引起的位相差引起的位相差： )(zs 2 )(zs 2 已知已知： Cosd4 所以所以： Cosdsz2 又：又：N

8、zc =N3c=N 因此因此： 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 因為因為 是一是一個個很小的量很小的量， 當當 = 0時，時，Imax I0 N2 這樣，由這樣，由 影影響的響的微晶的總衍微晶的總衍射強度射強度可近似為：可近似為： 222022)()(NCosdNCosdSinNII 222022)()(NCosdNCosdSinNII 在在 = 1/2 (半高寬半高寬)處處： maxII2121 令令： CosNd214 那么那么： 22222121)()(max SinII 222221

9、21)()(max SinII 可以求出：可以求出：當當 時，時， 412. )(22 Sin中的中的 /.180412 此時滿足此時滿足： 即滿足即滿足： 212222 )()( Sin也就是說，也就是說， 此時此時半高寬處半高寬處Bragg角的偏差量角的偏差量 1/2 應為：應為： 412421. CosNd即：即： NdCos240121. 衍射峰半高寬衍射峰半高寬： NdCos240121. 214 hklNdhkl為反射晶面為反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸垂直方向的尺寸， 即：即：Ndhkl =Dhkl 因此，因此， hkl or Dhkl ： CosDhklhkl890. or

10、CosDhklhkl890. 二二. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD測定測定 1. hkl的測定的測定： 衍射峰衍射峰實測線形的影響因數實測線形的影響因數： 注意：衍射儀法實際記錄到的注意：衍射儀法實際記錄到的 衍射峰的衍射峰的實測線形實測線形h(2 ) 由由微晶尺寸引起的本征線形微晶尺寸引起的本征線形 衍射峰實測線形的影響因數衍射峰實測線形的影響因數： 實驗條件實驗條件，如各狹縫；，如各狹縫； 晶粒的微結構晶粒的微結構。 和和 雙線雙線； 角因數角因數； 1 K2 K 構成儀器構成儀器線形線形g(2 )。 因此，因此，必須首先測知必須首先測知g(2 )。 本征線形本征線形 (1) hkl測定方法

11、一測定方法一： i 用與待測試樣同物質、晶粒度在用與待測試樣同物質、晶粒度在5 20 m的標樣的標樣； 在某一實驗條件下在某一實驗條件下XRD，測定儀器測定儀器線形線形g(2 )； 由儀器線形由儀器線形g(2 )測量得到測量得到儀器線形儀器線形半高寬半高寬b(2 )。 ii 對待測試樣對待測試樣， 在同一實驗條件下在同一實驗條件下XRD，測定實測測定實測線形線形h(2 )， 由實測線形由實測線形h(2 )測量得到測量得到實測線形實測線形半高寬半高寬B(2 ); iii hkl 測定測定: hkl = B (2 )- b (2 )(2) hkl 測定方法二測定方法二： i 用用與待測試樣不同與待

12、測試樣不同、晶粒度在、晶粒度在5 20 m的標樣，的標樣，與待測試樣均混與待測試樣均混后后XRD，同，同時獲得：時獲得：實測線形實測線形h(2 )儀器線儀器線g(2 +2 ); ii 由實測線形由實測線形h(2 )測量得到測量得到實測線形半實測線形半高寬高寬B(2 ); 由儀器線形由儀器線形g(2 +2 )測量得到測量得到儀器線形半高寬儀器線形半高寬b(2 +2 )。 iii hkl測定測定: hkl = B (2 )- b (2 +2 ) 2. 晶粒度晶粒度Dhkl 的測定：的測定： i 由公式，由公式，Dhkl一定一定， 時時 hkl ， 所以，所以，盡可能采用大盡可能采用大 衍射峰衍射峰； ii Dhkl為反射面為反射面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 不同晶系的晶體可能生長方向不一樣，不同晶系的晶體可能生長方向不一樣， 所以，可所以，可求多個不同求多個不同(hkl)的的Dhkl平均值平均值。 CosDhklhkl890. 三三. 衍射峰展寬起因的判定：衍射峰展寬起因的判定： 1. 微晶效應微晶效應： 由公式由公式 ： 即由即由微晶效應引起微晶效應引起。 hkl 與與 Cos 成正比成正比， 因為：因為： hkl Cos = 0.89/Dhkl =常數。常數。 CosDhklhkl890. 2. 晶格畸變效應晶