1、熱力學第二定律的熱力學第二定律的微觀解釋微觀解釋不可逆過程的統計性質不可逆過程的統計性質（以氣體自由膨脹為例）（以氣體自由膨脹為例） 下面從統計觀點探討過程的不可逆性微觀意義，并下面從統計觀點探討過程的不可逆性微觀意義，并由此深入認識第二定律的本質。由此深入認識第二定律的本質。 熱力學第二定律的熱力學第二定律的微觀意義微觀意義：一切自然過程總是沿著一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。無序性增大的方向進行。在熱力學中，在熱力學中，序：區分度。序：區分度。 對于一個熱力學系統，如果處于非平衡態，我們對于一個熱力學系統，如果處于非平衡態，我們認為它處于有序的狀態，如果處于平衡態，我們認為認為它

2、處于有序的狀態，如果處于平衡態，我們認為它處于無序的狀態。它處于無序的狀態。首先理解有序和無序的概念。首先理解有序和無序的概念。 一個被隔板分為一個被隔板分為A A、B B相等兩部分的容器，裝有相等兩部分的容器，裝有4 4個涂以不同顏色分子。個涂以不同顏色分子。3.3.熱力學第二定律的統計意義熱力學第二定律的統計意義熱力學第二定律的微觀意義熱力學第二定律的微觀意義分布分布（宏觀態）（宏觀態）詳細分布詳細分布（微觀態）（微觀態） 14641開始時，開始時，4 4個分子都在個分子都在A A部，抽出隔板后分子將向部，抽出隔板后分子將向B B部部擴散并在整個容器內無規則運動。隔板被抽出后，擴散并在整個

3、容器內無規則運動。隔板被抽出后，4 4分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：AB 微觀態共有微觀態共有2 24 4=16=16種可能的方式，而且種可能的方式，而且4 4個分子全個分子全部退回到部退回到A A部的可能性即幾率為部的可能性即幾率為1/21/24 4=1/16=1/16。 一般來說，若有一般來說，若有N N個分子，則共個分子，則共2 2N N種可能方式，而種可能方式，而N N個分子全部退回到個分子全部退回到A A部的幾率部的幾率1/21/2N N. .對于真實理想氣對于真實理想氣體系統體系統N N 10102323/mol/mol，這些分子，這些

4、分子全部退回到全部退回到A A部的幾率部的幾率為為 。此數值極小，意味著此事件永遠不會發生。此數值極小，意味著此事件永遠不會發生。從任何實際操作的意義上說，不可能發生此類事件。從任何實際操作的意義上說，不可能發生此類事件。231021 對單個分子或少量分子來說，它們擴散到對單個分子或少量分子來說，它們擴散到B B部的過部的過程原則上是可逆的。程原則上是可逆的。 對大量分子組成的宏觀系統來說，它們向對大量分子組成的宏觀系統來說，它們向B B部自由部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統計解釋。的不可逆性在微觀上的統計

5、解釋。第二定律的統計表述第二定律的統計表述（依然看前例）（依然看前例） 4 4個分子在容器中的分布對應個分子在容器中的分布對應5 5種種宏觀態。宏觀態。分布分布（宏觀態）（宏觀態）詳細分布詳細分布（微觀態）（微觀態） 左邊一列的各種分布僅指出左邊一列的各種分布僅指出A A、B B兩邊各有幾個分子，兩邊各有幾個分子，代表的是系統可能的宏觀態。中間各列是詳細的分布，代表的是系統可能的宏觀態。中間各列是詳細的分布，具體指明了這個或那個分子各處于具體指明了這個或那個分子各處于A A或或B B哪一邊，代表哪一邊，代表的是系統的任意一個微觀態。的是系統的任意一個微觀態。一種宏觀態對應若干種微觀態。一種宏觀

6、態對應若干種微觀態。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態中哪一種是實際所觀測到的？不同的宏觀態對應的微觀態數不同。不同的宏觀態對應的微觀態數不同。均勻分布對應的微觀態數最多。均勻分布對應的微觀態數最多。全部退回全部退回A A邊僅對應一種微觀態。邊僅對應一種微觀態。統計物理基本假定統計物理基本假定等幾率原理：對于孤立系，各種等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態出現的可能性（或幾率）是相等的。微觀態出現的可能性（或幾率）是相等的。各種宏觀態不是等幾率的。那種宏觀態包含的微各種宏觀態不是等幾率的。那種宏觀態包含的微觀態數多，這種宏觀態出現的可能性就大。觀態數多，這種宏觀態出現的可能性就大。定義定義熱力

7、學幾率熱力學幾率：與同一宏觀態相應的微觀態數稱為與同一宏觀態相應的微觀態數稱為熱力學幾率。記為熱力學幾率。記為 。 在上例中，均勻分布這種宏觀態，相應的微觀態最多，在上例中，均勻分布這種宏觀態，相應的微觀態最多，熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。 所以，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態。所以，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態。即系統最后所達到的平衡態。即系統最后所達到的平衡態。 對于對于10102323個分子組成的宏觀系統來說，均勻分布這種個分子組成的宏觀系統來說，均勻分布這種宏觀態的熱力學幾率與各種可能的宏觀態的熱力學幾宏觀態的熱

8、力學幾率與各種可能的宏觀態的熱力學幾率的總和相比，此比值幾乎或實際上為率的總和相比，此比值幾乎或實際上為100%100%。對整個宇宙不適用。對整個宇宙不適用。如布朗運動。如布朗運動。平衡態相應于一定宏觀平衡態相應于一定宏觀條件下條件下 最大的狀態。最大的狀態。熱力學第二定律的統計表述：熱力學第二定律的統計表述：孤立系統內部所發生的過程孤立系統內部所發生的過程總是從包含微觀態數少的宏總是從包含微觀態數少的宏觀態向包含微觀態數多的宏觀態向包含微觀態數多的宏觀態過渡，從熱力學幾率小觀態過渡，從熱力學幾率小的狀態向熱力學幾率大的狀的狀態向熱力學幾率大的狀態過渡。態過渡。自然過程總是向著自然過程總是向著

9、使系統熱力學幾率使系統熱力學幾率增大的方向進行。增大的方向進行。4.4.熱力學第二定律的適用范圍熱力學第二定律的適用范圍注意：注意：微觀狀態數微觀狀態數最大的平衡態狀態最大的平衡態狀態是最混亂、最無序是最混亂、最無序的狀態。的狀態。一切自然過程總是一切自然過程總是沿著無序性增大的沿著無序性增大的方向進行。方向進行。1 1）適用于宏觀過程）適用于宏觀過程對微觀過程不適用，對微觀過程不適用，2 2）孤立系統有限范圍）孤立系統有限范圍。 可愛的熵可愛的熵 物理學中有個熵定律，也就是著名的熱力學第二定律。物理學中有個熵定律，也就是著名的熱力學第二定律。“熵熵”的名稱是由德國物理學家道爾夫的名稱是由德國

10、物理學家道爾夫克勞修斯于克勞修斯于1868年造出來的，它代表著宇宙中不能再被轉化做功年造出來的，它代表著宇宙中不能再被轉化做功的能量的總和的測定單位，即熵的增加表示宇宙物質的的能量的總和的測定單位，即熵的增加表示宇宙物質的日益混亂和無序，是無效能量的總和。熵本身既不是好日益混亂和無序，是無效能量的總和。熵本身既不是好事，也不是壞事；它意味著腐敗和混亂，但它同時也意事，也不是壞事；它意味著腐敗和混亂，但它同時也意味著生命本身的展開味著生命本身的展開不論是有機的，還是無機的生不論是有機的，還是無機的生命?？ㄞr、喬治命?？ㄞr、喬治梅特勒的大爆炸學說也認為，宇宙是梅特勒的大爆炸學說也認為，宇宙是以有序

11、的狀態開始，不斷地向無序狀態發展，它與熱力以有序的狀態開始，不斷地向無序狀態發展，它與熱力學第二定律是相符的。熱力學第一定律說明能量是守恒學第二定律是相符的。熱力學第一定律說明能量是守恒的、不滅的，只能從一種形式轉變到另一種形式；熱力的、不滅的，只能從一種形式轉變到另一種形式；熱力學第二定律（熵定律）卻表明：能量不可逆轉地沿著一學第二定律（熵定律）卻表明：能量不可逆轉地沿著一個方向轉化，即從對人類來說是可利用的變為不可利用個方向轉化，即從對人類來說是可利用的變為不可利用的狀態。的狀態。 有效能量告罄時，是有效能量告罄時，是“熱寂熱寂”死寂的熱平衡死寂的熱平衡狀態。狀態。有效物質耗盡時，是一片有效物質耗盡時，是一片“物質混亂物質混亂”整個整個宇宙的大混亂和大混沌。宇宙的大混亂和大混沌。古羅馬詩人賀拉斯說：古羅馬詩人賀拉斯說：“時間磨滅了世界的價時間磨滅了世界的價值！值！”可謂一語道破了熵定律的真諦?？芍^一語道破了熵定律的真諦。物理學家們認為，熵定律是物質世界的最終定物理學家們認為，熵定律是物質世界的最終定律，人類參與的每一項物質活動都受到熱力學律，人類參與的每一項物質活動都受到熱力學第一、第二定律的嚴密制約；但是，他們第一、第二定律的嚴密制約；但是，他們又認