1、中國糧油學會油脂分會第十六屆學術年會 論 文 選 集 31廢棄油脂制備生物柴油的工藝研究 馮貞史宣明張驪劉建(國家糧食儲備局西安油脂科學研究設計院,陜西西安,710082摘要:用廢棄油脂制備生物柴油,不僅可以產生可觀的經濟效益,還具有良好的社會效益和生 態效益。本文以廢棄油脂成分組成最復雜的地溝油為例進行研究,主要研究地溝油的除雜、除水、脫 膠和兩步酯化的優化條件。酯交換后先ee和后水洗,避免了皂化層的產生,采用專有技術降低產品的 酸價。該項目已經進行了中試和小規模生產,得到的產品經檢測,符合國家標準GB/T 208282007。 關鍵詞:廢棄油脂:生物柴油生物柴油是以各種動植物油脂為原料制成

2、的液 體燃料,主要成分為脂肪酸甲酯,具有安全、環 保、清潔等優點,是優質的礦物柴油代用品。根據 目前我國生物柴油的發展情況.原料成本太高已成 為阻礙生物柴油推廣使用的重要問題。要從總體上 降低生產成本,使生物柴油在我國能源轉變中發揮 更大的作用,只有實現資源綜合利用,尋找適合我 國的原料。我國現有油料作物年產油脂在1000萬t左右, 尚不足以滿足國內食用油消費市場需求【”。因此, 以食用油脂為原料制取生物柴油是不現實的,不符 合我國的實際情況。我國每年產生的大量的餐飲廢 油及植物油廠的精煉副產物,如脫臭餾出物、皂腳 等。美國Idaho National E&Elaboratory進行過

3、煎炸 油生產生物柴油的試驗【2,香港巴士燃用利用回收 餐飲廢油生產的生物柴油,國內也有很多企業利用 回收廢油生產生物柴油31,通過用這些作原料生產 生物柴油,能夠創造巨大的經濟效益,而且還具有 深遠的環保和國防意義【4】。1小試研究1.1反應原理廢棄油脂含有大量雜質和水分,其主要成分為 甘油三酯和游離脂肪酸。生物柴油的制備主要是利用其中的甘油三酯和 脂肪酸在催化劑的作用下,與甲醇反應,生成脂肪 酸甲酯的過程。 1.1.1預酯化該試驗的預酯化過程是游離脂肪酸與過量的甲 醇在酸性催化劑作用下發生酯化反應.生成脂肪酸 甲酯。其反應方程式如下:R1COOH+CH30H=RCOOCH3+H201.1.2

4、酯交換該試驗的酯交換過程是甘油三酯和過量的甲 醇在堿性催化劑的作用下發生醇解反應,生成脂肪 酸甲酯圈。其反應方程式如下:CHzCOORt RlcOOcH3HzOH jCHCOOR2+3CH30H=二=R2COOCH3C.HOHICH2COOR R3COOCH3lCH20H 23,1-2試驗材料與儀器1_2.1材料河北福寬生物油脂有限公司提供地溝油,甲 醇,濃硫酸,氫氧化鈉,磷酸,乙醇,乙醚等均為 分析純。1.2.2儀器恒溫水浴鍋(科偉HH系列恒溫水浴鍋 (上海亞榮生化儀器廠B一220;旋轉蒸發儀(上海 亞榮生化儀器廠RE52CS;離心機(上海安亭科 學儀器廠TGL一16C;電子天平(北京賽多利

5、斯天 平有限公司BS210S Max2109;循環水多用真空泵 (河南太康科教儀器廠SHBIlI(A型;旋片真32論 文 選 集 中國糧油學會油脂分會第十六屆學術年會空泵(浙江黃巖黎明實業有限公司ZXZ一2型;電 爐甲酯蒸餾裝置。1.3試驗方法1.3.1原料除雜、除水粗地溝油中含有大量的雜質和水分,會影響反 應的進行,需要先除去。將粗泔水油在80的水浴中靜置保溫1h,倒 出上清液,底部用過濾的方法除去大部分雜質,然 后將其置于分液漏斗中靜置分水。1.3.2原料脫膠從餐飲業回收的廢油含有大量的水分,纖維物 質,同時,在烹飪過程中產生的膠體、色素及碳等 可能留在廢油中【3】,因此,在酯化反應前,要

6、進行 脫膠處理。將粗泔水油于燒杯中在電爐上加熱至80, 加入285%磷酸。攪拌lOmin,再加人10%的 80熱水,攪拌1015min,于離心機中離心分離, 棄去下層膠質,上清夜于旋轉蒸發儀中脫水干燥至 水分含量0.2%以下。1.3.3預酯化對經過預處理的粗泔水油進行檢測.主要根據 酸價確定預酯化時的甲醇和催化劑用量。將甲醇、 濃硫酸、原料油于旋轉蒸發儀中反應2.5h,進行水 洗,脫水干燥至水分含量0.2%以下,檢測酸值, 酸值小于2,則進入下一步操作。該步反應溫度為 70+_2。C,使甲醇回流12d/s,旋轉蒸發儀的轉速為 6070r/min,保證物料充分攪拌。1.3.4酯交換主要根據原料的

7、酸值確定酯化時的甲醇和催 化劑用量。將甲醇、片堿、原料油于旋轉蒸發儀 中反應2.53h,用濃硫酸中和至中性,進行水洗, 脫水干燥至水分含量0.2%以下,檢測酸值,酸值 小于3,進入下一步操作。該步反應溫度為70+ 2。C,使甲醇回流12d/s,旋轉蒸發儀的轉速為 6070r/min,保證物料充分攪拌。1.3.5降酸值通過酯交換得到的粗產品,酸值偏高,經高真 空蒸餾后往往達不到國家標準,針對這個問題,我 們研發了專有技術以降低酸值,使高真空蒸餾前粗 產品的酸值在1以下,保證得到的產品符合國家標 準。1.3.6高真空蒸餾將降酸值后的物料于蒸餾裝置中進行高真空蒸 餾,用空氣冷凝管冷凝。該步試驗條件為

8、:絕壓 100300Pa,收集160210。C的餾分。1.4結果與分析1.4.1原料除雜、除水經檢測該泔水油雜質含量6.9%,水分含量 14.3%1.4.2原料脫膠脫膠的過程主要是使其中的膠溶性雜質吸水凝 聚,然后沉降分離。在脫膠過程中,能被凝聚沉降 的物質以磷脂為主。還有與磷脂結合在一起的蛋白 質、糖基甘油二酯、黏液質和微景金屬離子等。63通過實驗可以得出,脫膠的加水量和雜質含量有 關,地溝油的雜質含量比一般油脂高.所以加水量 也多。經檢測該地溝膠質含量11%。1.4.3原料酸值地溝油的品質不同.其游離脂肪酸的含量也不 同,經檢i貝9除水除雜脫膠后地溝油的值價為42。 1.4.4預酯化和酯交

9、換預酯化和酯交換是可逆反應,一般采用過量的 甲醇以推動反應平衡向正反應方向移動,從而提高 反應的轉化率。但是,過量甲醇對正反應的促進有 限且會導致成本增加明。催化劑濃度對反應速率有 一定影響。催化劑濃度過低,反應速度太慢;濃度 太高,則造成成本增加,在酯交換反應時,還有可 能引起反應的副產物一皂化物的生成81。酯交換后如 果直接水洗,容易形成皂化層,不易分水,為此, 我們采用先用濃硫酸中和后再水洗。當泔水油的酸值為42時.預酯化時,在甲醇 與除水除雜脫膠后的原料中游離脂肪酸摩爾比為 10:1時,催化劑濃硫酸在物料中濃度為3%時, 反應完畢后,酸值為1.3,脂肪酸轉化率為97%。 繼續增加甲醇和

10、催化劑的濃度.對轉化率影響不 大。當泔水油的酸值為42時,酯交換時,在甲醇 與除水除雜脫膠后的原料中甘油三酯摩爾比為15:1時,催化劑氫氧化鈉在物料中濃度為1%時,反應 完畢后,酸值為2.4,兩步酯化得率為88%。繼續 增加甲醇和催化劑的濃度,對得率影響不大。 由實驗可以得出.預酯化和酯交換反應時甲醇 的添加量和與其反應的游離脂肪酸和甘油三酯的含中國糧油學會油脂分會第十六屆學術年會 論 文 選 集 33量有關,當與甲醇反應的游離脂肪酸或甘油三酯含 量較低時,需增大相應反應甲醇與另一反應物的摩 爾比.以保證一定的甲醇濃度。1.4.5降酸值用專有技術降低酸值至0.8,降酸價產品損失 1.0%。1.

11、4.6高真空蒸餾脂肪酸甲酯餾分的溫度與蒸餾操作時的真空度 有關,由試驗得到,當絕壓100300Pa,收集 160210。C的餾分,蒸餾得率97%,未蒸餾出的為 未反應的脂肪酸,可重復甲酯化91。1.4.7產品品質指標以廢棄油脂為原料制備得到的生物柴油,品質 指標基本達到生物柴油國家標準,本試驗得到的生 物柴油的品質指標的測定結果見表1。1.5小試試驗結論(1以地溝油為原料生產生物柴油,必須進 行必要的前處理,以避免對后續反應的影響。 (2脫膠的最佳條件,溫度800C,2%085%磷 酸.10%800C熱水(3預酯化的最佳條件,甲醇和游離脂肪酸 摩爾比10:1,反應溫度為70,催化劑濃H:SO。

12、用 量為3%,反應時間為2.5h。(4酯交換的最佳條件,甲醇和甘油三酯摩 爾比15:1,反應溫度為70,催化劑NaOH用量 為l%,反應時間為2.53h。(5高真空蒸餾最佳條件,絕壓100300Pa, 收集160210。C的餾分(6酯交換后采用先中和后水洗的工藝,避 免了皂化層的產生。(7采用專有技術降低酯交換后產品的酸價, 產品達到國家標準。2中試研究和小規模生產我們根據小試試驗最佳條件進行了中試放大試 驗,得到的產品符合國家標準,并且原料經除水除 雜后得率達到93%以上,驗證了小試試驗的結論。 同時我們對水洗后含甲醇和甘油的廢水進行進行甲 醇回收處理,同時甘油得到濃縮,進一步降低了生 產成

13、本。對中試生產的經濟效益分析如下以年處理2500t除水、除雜后地溝油為例: 3結論與前景展望以地溝油為原料.通過工藝條件的優化.得到 的生物柴油產品完全符合國家標準,具有良好的品 質。本項目不僅可以帶來良好的社會效益,而且可 以帶動經濟發展,創造良好的經濟效益。隨著中國的經濟水平將進一步提高,對能源的 需求會有增無減。生物柴油產業得到了國務院領導 和國家計委、國家經貿委、科技部等政府部門的支 持.并已列入有關國家計劃,并于2007年5月1日頒布實施了柴油機燃料調和用生物柴油的國家標 準(GB/T208282007。只要進一步深入研究生物表1地溝油生物柴油的主要品質指標論 文 選 集 中國糧油學

14、會油脂分會第十六屆學術年會表2主要技術經濟指標(以一年生產日250天為基準柴油及其副產物綜合利用的生產工藝.并把關于生 物柴油的研究成果轉化為生產力,形成產業化,則 其在柴油引擎、柴油發電廠、空調設備和農村燃料 等方面的應用是非常廣闊的。參考文獻1趙宗保,化艷艷,劉波.中國如何突破生物柴油產業的 原料瓶頸J】.中國生物工程雜志,2005,25(11:16. 2】Idaho National EE laboratory叨.Science Daily,1993,11. 3】梁斌.生物柴油的生產技術J.化工進展,2005,24 (6:577584.4李永超.王建黎.計建炳.徐之超.生物柴油工業化生產

15、的 經濟可行性評估陰中國油脂,2005,30(5:5964. 5安文杰,許德平,王海京.生物柴油的化學制備方法J. 糧食與油脂,2005,(7:35.6劉玉蘭主編.油脂制取與加丁T藝學M】.北京:科學出 版社.2003.7】R.T.莫里森,R.N.博伊德.有機化學M.北京:科學出版 社.1983.【8陳果,王魯峰,李小定.雙低油菜籽制備生物柴油的工藝研 究J】.中國油脂,2007,32(8:63-66.9】羅曉蘭.生物柴油生產工藝簡介叨.中國油脂,2006,31 (9:4647. 廢棄油脂制備生物柴油的工藝研究作者:馮貞 , 史宣明 , 張驪 , 劉建作者單位:國家糧食儲備局西安油脂科學研究設

16、計院,陜西西安,710082相似文獻(10條1.期刊論文 朱鳳 . 勞文艷 . 楊慶利 . 禹山林 . 張初署 . ZHU Feng. IAO Wen-yan. YANG Qing-li. YU Shan-lin. ZHANG Chu-shu 廢棄油脂超臨界法制備生物柴油研究 -現代化工 2008,28(z2以廢棄油脂為原料,利用超臨界法制備生物柴油.通過單因素實驗及正交實驗研究了醇油摩爾比、反應壓力、催化劑用量、反應時間、反應溫度等因 素對生物柴油產率的影響.結果表明,在實驗范圍內各影響因素對生物柴油產率作用的大小依次為:反應溫度>反應壓力>催化劑用量>反應時間>醇油

17、摩爾比 .廢棄油脂超臨界法制備生物柴油的最佳工藝條件為:反應溫度240,反應壓力10MPa,反應時間6min,催化劑用量0.06%,醇油摩爾比40/1.在此條件下,生物 柴油產率達到99.37%.2.學位論文 李易安 利用高酸值廢棄油脂制備生物柴油的研究 2008近幾年原油價格高居不下,而全球對能源的需求越來越迫切,作為可再生能源之一,生物柴油產業得到迅速的發展。以廢棄油脂制備生物柴油具有價廉 、來源廣泛的優點,不僅可以解決廢棄油脂對食品安全和環境保護的威脅,而且可以解決生產生物柴油的原料成本過高的問題。本文選用高酸值廢棄油脂 為原料,通過酯化-酯交換兩步法制備生物柴油。酯化反應采用甲醇連續反

18、應方式,分別以對甲苯磺酸、甲基磺酸、磺基水楊酸、氨基磺酸為催化劑,除氨基磺酸外其他幾種有機酸都具有較好催化效 果。以對甲苯磺酸為催化劑,在反應溫度110,甲醇流量5.3mL/min時,反應35min后廢棄油脂酸值由42.7mgKOH/g降至1.6mgKOH/g。以甲基磺酸催化高酸值廢棄油脂與甲醇的酯化反應為研究體系,測定反應動力學參數。結果表明:該反應為一級反應;反應活化能為76.06kJ/mol;提 高甲醇流量、催化劑用量、反應溫度都有利于提高反應速率常數。采用多種表面活性劑作為酯化反應助催化劑,結果表明:陰離子表面活性劑烷基硫酸酯鹽作為酯化反應助催化劑有利于催化效果的提高;復配實驗得 到的

19、最優催化劑配比中烷基硫酸酯鹽、對甲苯磺酸、鹽酸質量比為3:1:2。中試結果證明在放大生產中該催化劑也能取得較好效果?？疾祛A酯化后的廢棄油脂與甲醇酯交換反應及酯交換催化劑的制備:催化劑為負載KNO3的CaO,催化劑煅燒溫度為600;酯交換反應溫度75;反應 120min后處理得到生物柴油產品。檢測生物柴油產品主要性能指標均達到或超過國家標準。3.期刊論文 胡小芳 . 劉都樹 . HU Xiao-fang. LIU Du-shu廢棄油脂的回收利用及其生物柴油生產 -有色冶金設計與研究 2007,28(2生物柴油是可供內燃機使用的可再生清潔能源,本文介紹了國內外生物柴油的發展現狀,論述了用廢棄油脂生

20、產生物柴油的原理、工藝、主要技術參 數和產品質量標準,并對我國利用廢棄油脂生產生物柴油的發展提出了建議.4.會議論文 陳文偉 . 高蔭榆 . 林向陽 . 謝何融 . 阮榕生 可再生能源-廢棄油脂制備生物柴油新工藝研究 2005廢棄油脂由于含有較多的游離脂肪酸,使用傳統方法制備生物柴油,必須先除去所含游離脂肪酸,這將會使過程復雜且成本增加。本研究將廢棄油脂先以濃H2SO4催化進行甲酯化完全后,再以NaOH作催化劑,對甘三酯進行酯交換制備生物柴油。通過正交試驗分析了游離脂肪酸甲 酯化及酯交換的最佳條件,產品檢測表明由廢棄油脂制備的生物柴油產品完全符合要求,可以替代礦物柴油使用。5.會議論文 胡小芳

21、 . 劉都樹 廢棄油脂的回收利用及其生物柴油生產 2007生物柴油是可供內燃機使用的可再生清潔能源,本文介紹了國內外生物柴油的發展現狀,論述了用廢棄油脂生產生物柴油的原理、工藝、主要技術參 數和產品質量標準,并對我國利用廢棄油脂生產生物柴油的發展提出了建議.6.期刊論文 王車禮 . 田剛 . WANG Cheli. TIAN Gang從廢棄油脂生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯 -化工進展2008,27(11以廢棄油脂制生物柴油為原料,以95%醇為溶劑,采用尿素包合法提取不飽和脂肪酸甲酯,為生物柴油聯產具有高附加值化工產品打下基礎.重點考察了 尿素用量、溶劑用量、包合時間和包合溫度對不飽和脂肪酸甲

22、酯分離效果的影響.結果表明,尿素包合法從生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯的適宜工藝 條件為:尿素,生物柴油質量比為1.41.7,溶劑/生物柴油質量比為4.66.0,包合溫度為10,包合時間為18 h.在適宜條件下,不飽和脂肪酸甲酯含量可 達93.5%,收率可達55.8%.7.會議論文 朱鳳 . 勞文艷 . 楊慶利 . 禹山林 . 張初署 廢棄油脂超臨界法制備生物柴油研究 2008以廢棄油脂為原料,利用超臨界法制備生物柴油.通過單因素實驗及正交實驗研究了醇油摩爾比、反應壓力、催化劑用量、反應時間、反應溫度等因 素對生物柴油產率的影響.結果表明,在實驗范圍內各影響因素對生物柴油產率作用的大小依次為:

23、反應溫度>反應壓力>催化劑用量>反應時間>醇油摩爾比 .廢棄油脂超臨界法制備生物柴油的最佳工藝條件為:反應溫度240,反應壓力10MPa,反應時間6min,催化劑用量0.06%,醇油摩爾比40/1.在此條件下,生 物柴油產率達到99.37%.8.期刊論文 高蔭榆 . 謝何融 . 陳文偉 . 郭磊 . 雷占蘭 . GAO Yin-yu. XIE He-rong. CHEN Wen-wei. GUO Lei. LEI Zhan-lan廢棄油脂制備生物柴油的新工藝研究 -可再生能源 2007,25(3廢棄油脂含有較多的游離脂肪酸,使用傳統方法制備生物柴油時,必須先除去其所含的游離脂肪酸,這將會使過程復雜且增加成本.以濃H2SO4為催化劑 ,將游離脂肪酸先進行甲酯化,再以NaOH為催化劑,對甘油三酯進行酯交換制備生物柴油,通過正交試驗分析游離脂肪酸甲酯化及甘油三酯酯交換的最佳條 件.產品檢測結果表明,由廢棄油脂制備的生物柴油產品完全符合要求,可以替代礦物柴油使用.9.學位論文 李浩南 廢棄食用油脂合成生物柴油的研究 2007本文選用廢棄油脂為原料,通過降酸與酯化相結合的工藝將其轉化成生物柴油,具體結論如下:1 通過過濾、脫水和脫色等方式,使廢棄油脂中的雜質、水分得到了很好的控制,脫色率達35.27%;結合樹脂的特性,采用搖瓶裝置,通過單因素