1、第42卷第1期2008年1月生物質化學工程B i omass Chem ical EngineeringVol .42No .1Jan .2008專題講座生物質能源轉化技術與應用(生物柴油產業化制備技術收稿日期:2007-07-08作者簡介:聶小安(1966-,男,江西樂安人,副研究員,博士,碩士生導師,主要從事環氧樹脂、固化劑、膠黏劑以及生物質能源的科研及產業化工作。聶小安,蔣劍春(中國林業科學研究院林產化學工業研究所;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室,江蘇南京210042摘要:生物質能源是惟一可再生、可替代化石能源轉化成氣態、液態和固態燃料以及其它化工原料或者產品的碳資源。隨著化石能

2、源的枯竭和人類對全球性環境問題的關注,生物質能源替代化石能源利用的研究和開發,已成為國內外眾多學者研究和關注的熱點。本系列講座主要講述以生物質資源為主要原料,通過不同途徑轉化為潔凈的、高品位的氣體、液體或固體燃料。本講主要概述生物柴油產業化制備技術研究現狀,分析我國生物柴油產業化制備技術發展緩慢的原因,主要介紹了生物柴油常用的制備方法及其優缺點,預測了我國生物柴油產業化發展方向。關鍵詞:生物柴油;酯交換;產業化;制備技術中圖分類號:T Q91;T Q517文獻標識碼:A 文章編號:1673-5854(200801-0058-05Conversi on Technol ogy and Utili

3、zati on of Bi omass Energy (The I ndustrialized Preparati on Technol ogy of B i odieselN I E Xiao 2an,J IANG J ian 2chun(I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oducts,CAF;Key and Open Lab .onForest Che m ical Engineering,SF A,Nanjing 210042,China Abstract:B i omass is the s ole rene wable c

4、arbon res ource that can be transferred int o gas,liquid and s olid fuels as well as other che m icals .A s the fossil energy will be exhaustive,hu mans pay more attenti on t o the p r oble m s of gl obal envir on ment .Many scholars and researchers in the world have been f ocusing on the research a

5、nd devel opment of bi omass energy t o substitute f or f ossil energy .The clean and high quality gas,liquid or s olid fuels converted fr om rene wable bi omass res ources by different ways were described in the course series .The p resent situati on of industrialized devel opment of bi odiesel was

6、su mmarized in the paper .The reas on why the industrialized technol ogy of bi odiesel was devel oped sl owly was analyzed .Some common p reparati on methods of bi odiesel and their characterizati ons were intr oduced .The industrialized devel opment p r os pect of bi odiesel was p redicted .Key wor

7、ds:bi odiesel;transesterificati on;industrializati on;p reparati on technol ogy生物柴油是清潔的可再生能源。它是以大豆、油菜籽等油料作物,油棕、黃連木等油料林木果實,工程微藻等水生植物,以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料,是優質的石油柴油代用品。1生物柴油的定義美國材料與測試協會將生物柴油燃料(bi odiesel fuel 定義為1:由可再生脂質原料合成的長碳鏈一元烷基酯,脂質原料包括植物油脂及動物油脂。英文bi odiesel 中的“bi o ”代表原料來源于可再生生物質材料,“diesel ”代表應用

8、主體為柴油發動機。生物柴油作為一種可再生燃料,可以單獨或與石油柴油混合使用。通常單獨使用的生物柴油可用B100來表示,20%的生物柴油第1期聶小安,等:生物質能源轉化技術與應用(59摻合80%的石油柴油(體積比用B20表示,2%的生物柴油摻合98%的石油柴油(體積比用B2表示,依此類推。生物柴油通常由酯交換法制備,基本方程式2如下: 2生物柴油的特點作為一種可再生能源,生物柴油具有許多獨特的優點3:1可生物降解,無毒;2良好的排放性能:燃用生物柴油與石油柴油比較,C O 比排放值降低24.1%,總碳氫(T HC 比排放值降低51.1%,顆粒(P M 比排放值降低63.72%;3優越的環保性:生

9、物柴油硫含量不到石油柴油的十分之一,大大降低了燃燒過程中二氧化硫排放;由于生物柴油來源于綠色植物,由生物柴油燃燒產生的二氧化碳完全可以為植物光合作用所吸收,循環二氧化碳排放量幾乎為零,減小了由二氧化碳排放造成的溫室效應;4高度的安全性:生物柴油的閃點(flash point 均大于120,具有極佳的熱穩定性及抗爆性,在運輸、貯存及使用過程中安全性極高。3生物柴油制備技術生物柴油制備技術可分為物理法、化學法及生物酶法三種類型,具體分類可表達如下: 3.1物理法物理法包括直接混合法與微乳液法兩種類型,是生物柴油最早制造方法。3.1.1直接混合法直接混合法是將天然油脂與柴油、溶劑或醇類直接混合制備均

10、勻液體燃料的方法4。由于天然油脂存在黏度過高的缺陷,研究人員將天然油脂與柴油混合以降低其黏度,提高揮發度,結果表明,此類混合物燃料可以用作機械的替代燃料,然而仍然存在黏度過高和低溫下有凝膠現象等問題。目前該方法基本為微乳液法所取代。3.1.2微乳液法微乳液法是將兩種不互溶的液體與離子或非離子表面活性劑混合而形成直徑在1150nm 的膠質平衡體系,是一種透明的、熱力學穩定的膠體分散系,可在柴油機上代替柴油使用。這種微乳狀液除了十六烷值較低外,其他性質均與2#柴油相似。1984年Zieje wshki 等以53.3%的冬化葵花籽油、13.3%的甲醇以及33.4%的丁醇制成微乳液,在200h 的實驗

11、室耐久性測試中沒有嚴重的惡化現象,但仍出現了積炭和潤滑油黏度增加等問題。Neu ma 等使用表面活性劑(如豆油皂質、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺、助表面活性劑(成分為乙基、丙基和異戊基醇、水、煉成柴油和大豆油為原料,開發了可替代柴油的新的微乳狀液體系,具體配方:柴油3.160g,大豆油0.90g,水0.050g,異戊醇0.338g,十二烷基磺酸鈉0.676g 。該微乳液的性質與柴油相近。3.2化學法化學催化酯交換法是目前生產生物柴油5的主要方法,即用動物或植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑作用下于一定溫度下進行酯交換反應,生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯,再經洗滌干燥即得生物柴油。化學催化酯交換法

12、易于工業化,投資少,見效快;但也存在以下缺點:后處理工序復雜、醇必須過量,能耗高,設備重復多,易產生較多的廢水,增加了污水處理的難度。我國現有生物柴油制造商普遍采用化學法來制備生物柴油。化學法根據過程不同分為:高溫熱裂解法、酸堿催化酯交換反應、均相催化酯交換反應、多相體系催化酯交換反應、多相催化亞臨界60生物質化學工程第42卷酯交換反應以及無催化劑超臨界酯交換反應6。均相催化酯交換反應是生物柴油制造技術的基礎,多相體系催化、多相催化亞臨界酯交換以及酶催化酯交換法是生物柴油制造技術的亮點與發展主流,應引起我國制造商的廣泛關注。3.2.1高溫熱裂解法高溫熱裂解法7是在常壓、快速加熱、超短反應時間的

13、條件下,使生物質中的有機高聚物迅速斷裂為短鏈分子,并使結炭和產氣降到最小限度,從而最大限度地獲得燃料油。高溫熱裂解法的主要產品是生物汽油,生物柴油只是其副產品,而且熱裂解裝備(Sch wab和Pi och價格昂貴。3.2.2均相催化酯交換反應均相催化酯交換是指油脂-甲醇-催化劑三相體系,在共溶劑如四氫呋喃等作用下形成均相體系后進行的酯交換反應。由于反應物為均勻液體,從而大大縮短了反應時間,降低了反應溫度。例如:在醇油質量比為271,油體積為23mL,加入四氫呋喃27mL,反應溫度為23,反應時間為7m in,反應轉化率可達99.4%8。該方法對油脂原料質量具有嚴格的要求:酸價一般小于1mg/g

14、,含水量低于0.1%,它是生物柴油連續化制備工藝的基礎。3.2.3多相催化酯交換反應多相催化酯交換是指油脂-甲醇-催化劑在三相狀態下進行的酯交換反應。反應完成后,反應體系在重力的作用下自然分層,解決了均相反應催化劑分離困難的弊端。由于油脂-甲醇-催化劑各成一相,反應物接觸界面減小了,大大延緩了酯交換反應速率。為了解決這一問題,Grygle wicz應用均相反應原理,將四氫呋喃加入反應體系,使甲醇-油脂兩相體系成為均勻液體,并同時引入超聲波反應機制進一步促進反應,大大地提高了反應得率。最典型的多相催化酯交換催化劑為固體堿水滑石(LDH/LDO,催化酯交換轉化率可達98.5%。法國石油研究院(I

15、FP開發成功的Esterfi p-H工藝生產生物柴油,此類工藝用尖晶石結構物質為催化劑,采用多相催化反應來制造生物柴油,最大限度地使制造過程清潔無污染。3.2.4多相催化亞臨界酯交換多相催化亞臨界酯交換是指油脂-甲醇-催化劑在接近甲醇超臨界溫度下進行的酯交換反應。亞臨界溫度通常指120220。由于反應溫度大大高于甲醇常壓沸點,整個反應體系實質上處于帶壓狀態。該工藝多采用負載型固體酸催化劑(微酸性,特別適用于酸價為2080mg/g的油脂,如:地溝油、酸化油、泔水油以及植物毛油等。我國的城市垃圾油普遍存在酸價過高(高于10mg/g的弊端,由于反應過程中易于產生水分,不適合于堿性催化反應。而常壓酸性

16、催化劑如硫酸、甲苯磺酸等催化劑,存在反應時間長,后處理困難等不利因素。有研究報道:在反應溫度為65,硫酸用量為1%,在常壓的反應條件下,油脂與甲醇達到反應轉化率為99%的時間高達50h。如果在亞臨界狀態下,采用微酸性負載型催化劑,反應2h,反應轉化率可達92%9,具有很強的實用性。3.2.5超臨界酯交換超臨界酯交換是指油脂與甲醇二者之一處于超臨界溫度下的酯交換反應。通常選擇甲醇超臨界溫度來進行反應,常用的超臨界溫度為350400,壓力為45 65MPa,甲醇與油脂的質量比為301421,反應時間為5m in,反應轉化率可達98%以上。超臨界酯交換具有產率高、反應時間短、無催化劑、分離簡單等優點

17、。但由于超臨界酯交換對設備要求十分苛刻,在我國還處于應用基礎的研究階段。日本住友化學公司已成功開發了超臨界制造生物柴油技術,該技術由油脂轉化成生物柴油的費用較傳統方法低約6%。3.2.6常用的酸堿催化酯交換法制備生物柴油流程我國現階段生產生物柴油的主要原料為酸化油及地溝油等垃圾油,由于這類油脂含有相當數量的脂肪酸,不能用固體堿直接催化進行酯交換,必需對油脂首先進行預處理。大致工藝過程如下:1物理精煉:首先將油脂水化或磷酸處理,除去其中的磷脂、膠質等物質。再將油脂預熱、脫水、脫氣進入脫酸塔,維持殘壓,通入過量蒸汽,在蒸汽作用下,游離酸與蒸汽共同蒸出,經冷凝析出,除去游離脂肪酸以外的凈損失,油脂中

18、的游離酸可降到極低量,色素也能被分解,使顏色變淺。各種廢動植物油在催化劑作用下,采用酯化、醇解同時反應工藝,生成粗脂肪酸甲酯。2甲醇預酯化:首先將油脂水化脫膠,用離心機除去磷脂和膠等水化時形成的絮狀物,然后將油脂脫水。原料油脂加入過量甲醇,在酸性催化劑存在下,進行預酯化,使游離酸轉變成甲酯。蒸出甲醇水,經分餾后,無游離酸的分出C12C16棕櫚酸甲酯和C18油酸甲酯。3酯交換反應:經預處理的油脂與甲醇一起,加入少量Na OH作催化劑,在一定溫度與常壓下進行酯交換反應,即能生成甲酯,采用二步反應,通過一個特殊設計的分離器連續地除去初反第1期聶小安,等:生物質能源轉化技術與應用(61應中生成的甘油,

19、使酯交換反應繼續進行。4重力沉淀、水洗與分層。5甘油的分離與粗制甲酯的獲得。6水分的脫出、甲醇的釋出、催化劑的脫出與精制生物柴油的獲得。3.3生物酶催化酯交換法生物酶催化酯交換法是利用酶為催化劑的酯交換反應,生物酶按來源分為動物酶、植物酶以及微生物酶等。這類酯交換法具有以下特征:1專一性強,包括脂肪酸專一性,底物專一性和位置專一性;2反應條件溫和,醇用量少;3產物易于分離與富集,無污染排放,對環境友好;4廣泛的原料適應性,對原料沒有過高的要求;5設備要求不高;6安全性好。,且活性高,的一種脂肪酶。為了提高酶催化效率,降低成本,提高酶的使用率,生物柴油酶催化酯交換反應,通常在少量水及有機相反應體

20、系中進行。據報道,當油脂含水率由0提高到6%時,1,3-專一性R.oryzae脂肪酶的理論酯化率由66.7%上升到90.5%;這是因為少量水分可以在R.oryzae脂肪酶表面形成水層,降低甲醇對酶的失活作用,同時對偏甘油二酯的自發酰基轉移有促進作用。酶催化如果在有機相反應體系中進行,具有底物溶解度高,脂肪酶穩定性好以及反應時間短等優點,有機相反應體系也是酶法制備生物柴油常用的方法。為了提高脂肪酶的回收率,降低酶法制備生物柴油的成本,固定化脂肪酶及固定化細胞是酶法制備生物柴油最具發展潛力的新技術。生物酶法制備生物柴油目前還只是處于技術研究階段,限制其工業規模化生產的主要問題是脂肪酶的成本問題:1

21、目前固定化酶存在用量,酶促反應時間長和固定化酶使用壽命短等問固定化細胞存在著催化活性低和使用壽命,難以達到大規模生產生物柴油的要求。4我國生物柴油的國家標準我國于2007年1月正式發布了第一個生物柴油國家標準G B/T20828-2007柴油機燃料調合用生物柴油(BD100,該標準已于2007年5月1日正式實施,主要參數如表1。表1柴油機燃料調合用生物柴油(B D100技術要求和試驗方法1Table1B i od i esel blend stock(B D100for d i esel eng i n e fuels and testi n g m ethods項目ite m s質量指標in

22、dexS500S50試驗方法test methods密度(20densityy/(kgm-3820900G B/T2540a運動黏度(40viscocity/(mm2s-1 1.96.0G B/T265閃點(閉口flashpoint/不低于130G B/T261冷濾點CFPP/報告SH/T0248硫含量(質量分數sulfur/%不大于0.050.005SH/T0689b10%蒸余物炭(質量分數carbon residue(10%dist.residue/%不大于0.3G B/T17144c硫酸鹽灰分(質量分數sul phated ash/%不大于0.020G B/T2433水含量(質量分數wa

23、ter/%不大于0.05SH/T0246機械雜質i m purity無G B/T511d銅片腐蝕(50,3hCu corr osi on max/級不大于1G B/T5096十六烷值cetane number不小于49G B/T386氧化安定性(110oxidati on stability/h不小于 6.0e E N14112酸值acid value/(mgg-1不大于0.80G B/T264f游離甘油含量(質量分數free glycer ol/%不大于0.020AST M D6584總甘油含量(質量分數t otal glycer ol/%不大于0.240AST M D6584 90%回收溫

24、度distillati on range of90%/不高于360G B/T6536a.也可用G B/T5526、G B/T1884、G B/T1885方法測定,以G B/T2540仲裁;The testing methods in G B/T5526,G B/T1884,G B/T1885 are als o used,but G B/T2540is for arbitrati on;b.可用G B/T380、G B/T11131、G B/T12700和G B/T17040方法測定,結果有爭議時,以SH/T0689方法為準;The testing method in G B/T380,G B

25、/T11131,G B/12700and G B/T17040can be used,if dis puted,the testing results are based on SH/T0689;c.可用G B/T268方法測定,結果有爭議時,以G B/T17144仲裁;The testing method in G B/T268can be used,if dis puted,the G B/T17144is for arbitrati on;d.可用目測法,即將試樣注入100mL玻璃量筒中,在室溫(20±5下觀察,應當透明,沒有懸浮和沉降的機械雜質,結果有爭議時,按G B/T51

26、1測定;The visual method is used:the sa mp les are poured int o100mL glass measuring cylinder,observed under the r oom te mperature(20±5,the sa mp le must be trans parent,no sus pend and sedi m ent mechanical i m purities,if dis puted,the testing results are based on G B/T511;e.可加抗氧化劑all ow t o ad

27、d anti oxident;f.可用G B/T5530方法測定,結果有爭議時,以G B/T264仲裁;The testing method can be used in G B/T5530,if dis puted,the G B/T264is for arbitrati on.62生物質化學工程第42卷5我國現有生物柴油生產企業狀況國家稅務總局關于生物柴油征收消費稅問題的批復(2006年12月6日國稅函20061183號,根據汽油、柴油消費稅征收范圍注釋(國稅發1998192號的規定,以動植物油為原料,經提純、精煉、合成等工藝生產的生物柴油,不屬于消費稅征稅范圍。我國生物柴油生產企業,自2

28、006年12月以后屬于免稅企業。據不完全統計,我國生物柴油產量按廠家設計規模已達300萬噸以上,具體廠家見表2。表2生物柴油生產廠家及設計規模Table2The b i od i esel pl an ts and the i r desi gn i n g sca les廠家p lant 設計規模/(×104ta-1 designing scales福建龍巖卓越新能源發展有限公司5江蘇清江生物能源公司75安徽國風生物能源公司60甘肅華城公司50天宏(通遼生物能源科技有限公司50江蘇南通奧地利碧路生物能源生產貿易有限公司25洛陽天昌生物工程有限公司10無錫華宏生物燃料有限公司10四川

29、中海油基地公司10河北中天明公司10河北東安實業有限公司10呼倫貝爾金驕生物質化工有限公司5海南正和生物能源有限公司4江蘇強林生物能源公司3貴州中水能源發展有限公司2河北連山生物能源有限公司1與設計規模相比,我國生物柴油實際生產能力則遜色得多,估計不超過20萬噸/年,主要是原料收集十分困難。我國的生物柴油主要原料是地溝油及酸化油等垃圾油,年產600700萬噸/年,其中相當一部分用于生產化工產品,如油酸,價格為7000元/t,比生物柴油5500元/t高得多。地溝油等垃圾油當前價格為3800元/t,按生物柴油轉化率為85%計,原料油實際價格為4470元/t,由于地溝油等垃圾油生產極不規范,原料的采購往往沒有發票,如果用于生產生物柴油,一旦生產過程控制不好,很可能處于虧本邊緣。6我國生物柴油發展方向生物柴油是我國最重要的可再生生物質液體燃料之一。我國生物柴油的技術研究已達到了較高的水平,專利文獻數量不遜于歐美等發達國家,內容涵蓋了生物柴油生產技術各個方面和應用研究的一些方面,已具備了生物柴油深化研究的技術基礎。然而,由于我國生物柴油產業化研究才剛剛起步,國家尚未對生物柴油進入市場發放準入證,生物柴油尚未形成固定區域的買方市場,致使我國生物柴油產業遠遠落后于歐美國家。從原料方面看,具有一定種植規模