1、可逆加成可逆加成- -斷裂鏈轉移可控活性斷裂鏈轉移可控活性自在基聚合自在基聚合RAFT的定義 在二硫代酯調控的聚合體系中 , 傳統引發步驟產生的增長自在基進攻硫原子, 生成一個自在基中間體, 該中間體兩臂中的任何一個均可以發生裂解, 再次釋放出二硫代酯和一個增長自在基. 該過程是一個可逆反響, 稱為可逆加成-裂解鏈轉移過程,也就是RAFT.RAFT的特點 RA FT 聚合除具有自在基聚合的普通特征，如單體種類多、反響條件寬松、以水為介質、容易實現工業化消費等之外，還具有本人的特點，如 無終止、無轉移、引發速率遠遠大于鏈增長速率； 與傳統的自在基相比較能更好地實現對分子構造的控制，是實現分子設計

2、、合成具有特定構造和性能聚合物的重要手段； 可以在溫暖的條件下方便地合成構造可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等 與NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚適宜用的單體范圍更廣, 幾乎一切能進展自在基聚合的烯類單體都能進展RAFT 聚合, 且反響條件比較溫暖,沒有聚合實施方法的限制, 適宜于本體、溶液、乳液、懸浮等聚合方法。RAFT聚合機理 RAFT自在基聚合使聚合反響由不可控變為可控，其聚合機理包括快速的可逆加成-斷裂鏈轉移過程。其聚合機理如下 鏈引發 鏈轉移 d2KI 引發劑mIP 單體Pm.m+S-RS ZKaddK-addPm-SS

3、-RZK+K-Pm-SSZ+R. 再引發 鏈平衡 R.monomerpn.Pn.+MPm-SS ZKaddK-addPm-SS-Pn ZK+ K-SS-Pn Z+Pm. M . 反響過程initator +monomer +SS-R ZR-Pm-SS Z 從以上可以看出可逆鏈轉移(reversible chain transfer)和鏈平衡(chain equilibration)是RAFT聚合的關鍵，正是RAFT的官能基團在聚合過程中起到一個自在基交換及緩沖的作用，使得增長鏈的數目堅持在一個較低的程度，分子鏈的增長與單體的聚合反響幾率類似，從而使聚合反響表現出活性聚合的特征。RAFT聚合的運

4、用 目前,利用 RAFT 聚合可實現對聚合物分子量大小和分布的控制,并實現聚合物的分子設計,合成具有特定構造和性能的聚合物,已成為高分子合成研討最活潑的領域之一。RAFT技術可以在溫暖的條件下方便地合成構造可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、樹枝狀、支化及超支化聚合物等。制備窄分子量分布的均聚物 RAFT聚合過程實現的是增長鏈自在基的可逆鏈轉移 ,經過改動引發劑與RAFT試劑初始濃度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布 ,得到一定分子量且分布窄的聚合物 ,并在多種單體的均聚合中獲得較大的勝利 ,如苯乙烯 (St )、(甲基)丙烯酸酯類等常用單體 ,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等水溶性單體。制備無規

5、和交替共聚物 朱秀林等以不同的二硫代酯為RAFT試劑 ,進展了富馬酸二甲酯與 St的RAFT無規共聚； Fijten等制備了丙烯酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四種不同比例的無規共聚物； Davies 等發現對位取代的 St 和馬來酸酐的共聚顯示活性交替共聚特征； 朱明強等合成了苯甲酸乙烯酯與 MAn及N取代馬來酰亞胺的交替共聚物 。制備嵌段共聚物 C.D.Petruczok等勝利合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯； R.D.Sanderson等經過微乳液RAFT聚合制備AB及ABA型丙烯酸丁酯與苯乙烯的嵌段共聚物； 張璐帥以環三硫酯-4,7-二苯基-二硫代-2環硫酮DPDTT為RAFT試劑來制備多

6、嵌段聚合物；RAFT聚合制備接枝共聚物 D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX實踐來接枝聚醋酸乙烯酯； P.Farquet等將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到經過遠紫外光輻射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上； 王平華等在碳納米管外表上引發St和MMA單體進展RAFT聚合來實現接枝。制備星型及樹枝狀聚合物DBoschmann等以六官能度的全硫碳酸酯合成了丙烯酸及其酯的人臂星型聚合物；黃駿廉等以超支化聚縮水甘油醚為核經過ATRP聚合及RAFT聚合制備了多臂星型聚合物；CBKowollik等制備了樹枝狀一星型聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯；洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以樹枝

7、狀大分子為核的星型聚合物星型聚合物的構成機理表示圖星型聚合物的構成機理表示圖可逆加成-斷裂鏈轉移試劑的選擇 可逆加成-斷裂鏈轉移試劑(RAFT試劑)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和-全氟二硫代酯。 對上面的4種RAFT試劑，可以將左邊與碳原子相連的基團都看成Z基團，右邊的與硫原子相連的基團看成是R基團。RAFT試劑的性質主要決議于Z基團、R基團以及所構成的自在基(R)的性質。根據不同的單體，選擇RAFT試劑時，要充分了解R基團、Z基團的性質以及單體自在基的活性等。其活性可以用自在基對它的鏈轉移常數Ctr表示。 Rizzado等調查了不同可逆加成-斷裂鏈轉移試劑(RAFT試劑)構造對不同單體的控制性能，對不同RAFT試劑所適用的單體進展了劃分，并按鏈轉移常數降低的順序進展了陳列如下：RAFT聚合的運用前景 RAFT聚合中，經過改動引發劑濃度與鏈轉移劑濃度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于雙硫酯化合物鏈轉移常數很大，假設試劑選擇適宜且反響條件得當，那么可以得到分子量分散系數很小1.2的產物； 由于RAFT試劑存在于聚合物鏈的末端，從而堅持了聚合物的活性，