1、第六章第六章 相平衡相平衡計劃學時：計劃學時：10學時學時6.1 相相 律律 1.1 基本概念基本概念（1）相和相數）相和相數 氣體氣體-均為一相均為一相液體液體-視互溶情況視互溶情況固體固體-一般相數等于物種數（固溶體除外）一般相數等于物種數（固溶體除外）例如：例如：NaHCO3分解平衡分解平衡P = 3（S NaHCO3、 S Na2CO3、g）相數相數-平衡平衡系統中含有相的種類的數目，用系統中含有相的種類的數目，用 P 表示表示相相-系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分相數相數的的確定方法確定方法S=5 (Na+ 、Cl 、H + 、OH

2、 - 、 H2O)（2）物種數與組分數）物種數與組分數物種數物種數S 系統中含有化學物質種類的數目系統中含有化學物質種類的數目例如：例如：NaCl水溶液水溶液S=2 (NaCl 、H2O)S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O)結論：結論：對于一個確定的系統，其物種數不是唯一確定的，對于一個確定的系統，其物種數不是唯一確定的，可以根據考慮問題的出發點的不同取不同的值。可以根據考慮問題的出發點的不同取不同的值。R -獨立的化學平衡反應數目獨立的化學平衡反應數目,必須是實際存在的反應。必須是實際存在的反應。 R-獨立的限制條件數目獨立的限制條件數目,必須是必須是濃濃度之間的某種限制條件。度之間的某

3、種限制條件。組分數組分數C-系統中能系統中能獨立改變數量獨立改變數量的化學物質種類的數目。的化學物質種類的數目。 即構成平衡系統各項組成所需要的最少數目的獨立物質數。即構成平衡系統各項組成所需要的最少數目的獨立物質數。CSRRCSRR方法一：方法一：S=2 (NaCl 、H2O)方法二：方法二： S=3 ( Na+ 、Cl -、 H2O)方法三：方法三： S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、H2O) 結論：結論：對于一個確定的平衡系統，其物種數可以隨我們考慮對于一個確定的平衡系統，其物種數可以隨我們考慮問題的出發點不同而不同，但組分數卻不受影響。問題的出發點不同而不同，但組分數

4、卻不受影響。系統確系統確定，組分數就有定值。定，組分數就有定值。例：例：確定確定 NaCl 水溶液系統的組分數水溶液系統的組分數R=0，R=0 C = 2R=0，R=1 C = 2R=1，R= 2 C=2例：例：一個系統有三種物質達平衡：一個系統有三種物質達平衡：（1）該系統的組分數為多少？）該系統的組分數為多少？（2）如果：開始只有五氯化磷于系統中，最后達平衡時組分）如果：開始只有五氯化磷于系統中，最后達平衡時組分數為多少？數為多少？ )()()(235gClgPClgPCl解解：（：（1）S=3，R=1，R=0，則，則C=S-R-R=3-1-0=2 （2）S=3，R=1，R=1（因（因 ）

5、，）， 則則C=S-R-R=3-1-1=1 23ClPCl（3）自由度和自由度數）自由度和自由度數自由度：能維持系統原有相的種類和數目都不變且可以自由度：能維持系統原有相的種類和數目都不變且可以獨立獨立改變改變的變量，它可以是的變量，它可以是T、p、c 等，等，這種變量的數目稱自由這種變量的數目稱自由度數，用度數，用 F 表示表示 例如：例如：水與水蒸氣兩相平衡系統水與水蒸氣兩相平衡系統變量數變量數= 2（T、p）自由度數自由度數= 1（T or p）（1）形式：）形式：2FCP（2）幾點說明）幾點說明 相律公式中的相律公式中的2 ：特指：特指 T、p，表示對平衡系統有影響的因素，表示對平衡系

6、統有影響的因素 有溫度有溫度 T 和壓力和壓力 p 兩個，且系統整體的溫度、壓力皆相同。兩個，且系統整體的溫度、壓力皆相同。 相律公式適用于所有相平衡系統，相律公式適用于所有相平衡系統，對非平衡系統不適用對非平衡系統不適用； 但根據它只能求得變量的數目，不能知道它們的性質但根據它只能求得變量的數目，不能知道它們的性質其它形式其它形式 ：如有其它因素，如有其它因素，F=CPn； 對于無氣相的凝聚態系統，對于無氣相的凝聚態系統，故故F= CP1。 當處于恒溫恒壓且不考慮其他因素時：當處于恒溫恒壓且不考慮其他因素時：F = CP6.2 單組分系統相圖單組分系統相圖 2.1 單組分系統相律分析單組分系

7、統相律分析FCP23P Pmin1， Fmax2 雙變量系統雙變量系統P2， F1 單變量系統單變量系統Pmax3，Fmin0 無變量系統無變量系統 2.2 水的相平衡實驗數據水的相平衡實驗數據 見教材見教材P.189 表表6.2.1結論：結論：（1）水與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨著溫度升高而增大）水與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨著溫度升高而增大 （2）冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨著溫度升高而增大）冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨著溫度升高而增大 （3）冰與水平衡，壓力增加，冰的熔點降低）冰與水平衡，壓力增加，冰的熔點降低 （4）在）在0.01，610Pa下，冰、水和水蒸氣同時共存，下，冰、水和水蒸氣同時共存，

8、 系統呈三相平衡狀態。系統呈三相平衡狀態。（1）作圖）作圖 OA線線冰、水平衡共存數據冰、水平衡共存數據 OC線線水的飽和蒸氣壓數據水的飽和蒸氣壓數據 OB線線冰的飽和蒸氣壓數據冰的飽和蒸氣壓數據 OC線線過冷水的飽和蒸氣壓數據過冷水的飽和蒸氣壓數據（2）讀圖）讀圖面：面：單相面，單相面，P1，F2 溫度和壓力可以在一定范圍溫度和壓力可以在一定范圍 內獨立改變而無新相出現。內獨立改變而無新相出現。 復習：復習：克拉貝龍方程克拉貝龍方程mmTVdTdpH 線：線：兩相線，兩相線，P2，F1 OA線線：固液平衡線，又稱冰的熔點曲線。其斜率為負值：固液平衡線，又稱冰的熔點曲線。其斜率為負值, 這是水

9、的相圖的特征。這是水的相圖的特征。為什么？為什么？373.91,22.05cctC pMPaOC線線：氣液平衡線，它是水的飽和：氣液平衡線，它是水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發曲線。蒸氣壓曲線或蒸發曲線。OC線不線不能向上無限延伸，而是止于能向上無限延伸，而是止于C點。點。為什么？為什么？復習：水的臨界參數復習：水的臨界參數 OC線線：過冷水的飽和蒸氣壓曲線。：過冷水的飽和蒸氣壓曲線。0.01,0.610ootC pkPa 虛線表明過冷水是熱力學不穩定狀態，稱亞穩狀態。虛線表明過冷水是熱力學不穩定狀態，稱亞穩狀態。 OB線？線？點：點：三相點，三相點，P3，F0 (3)相圖的應用相圖的應用 22222

10、22H O sH O sH O lH O lH O lH O gH O g 當當T、p 一定時，確定系統一定時，確定系統相態。相態。 當當T、p 改變時，描述系統改變時，描述系統相態變化。相態變化。abcde系統點：系統點：相圖中表示整個系統狀態的點，它和系統具體相圖中表示整個系統狀態的點，它和系統具體存在幾相無關。存在幾相無關。系統從系統從a到到e過程系統的相態過程系統的相態改變如下：改變如下： 3.4 其它相圖其它相圖（1）CO2的相圖的相圖（2 2）硫的相圖）硫的相圖1.四個單相面四個單相面: 正交硫，單斜硫，液，氣正交硫，單斜硫，液，氣2.六條兩相平衡線六條兩相平衡線: AB, BC,

11、 CD, CE, EF,BE 四條亞穩線四條亞穩線 BG, CG, EG,BH3.三個三相點三個三相點: B, C, E 一個亞穩三相點一個亞穩三相點:G F正正交交硫硫液液相相氣氣相相pHGEDCBAT單單斜斜硫硫6.3 二組分系統理想液態混合物的二組分系統理想液態混合物的氣氣-液平衡相圖液平衡相圖 3.1 二組分系統相律分析二組分系統相律分析 當當Fmin=0 時，時，Pmax=4，最多可以有最多可以有四相共存四相共存 當當 Pmin=1時，時， Fmax=3，這三個變量是，這三個變量是T、p 和組成和組成 x或或 y (1) 溫度溫度-組成圖：組成圖：恒定壓力恒定壓力下研究下研究T、x、

12、y之間關系之間關系 (2) 壓力壓力-組成圖：組成圖：恒定溫度恒定溫度下研究下研究p、x、y之間關系之間關系 24FCPP (1) 分析分析(1)()AAAABBBBABABABpp xpxpp xppppppx(2) 作圖作圖 以甲苯（以甲苯（A）-苯（苯（B）系統為例。）系統為例。, ABBBBpx px p x由此可知，由此可知， 均成直線關系，這是均成直線關系，這是理想理想液態混合物的特點。液態混合物的特點。 3.2 壓力壓力-組成圖組成圖復習：復習：理想液態混合物理想液態混合物(01)BBBBpp xx混合物中任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律混合物中任一組分在全部組成范圍內都

13、符合拉烏爾定律理想液態混合物甲苯（理想液態混合物甲苯（A）-苯（苯（B）系統相圖）系統相圖 p-xB圖圖 ABpppApBpA1BBBppx(1)AAAABppxpxBxABppp0B由圖可知，由圖可知，即理想液態混合物的蒸氣總即理想液態混合物的蒸氣總壓始終介于兩純液體的飽和壓始終介于兩純液體的飽和蒸氣壓之間。這也是蒸氣壓之間。這也是理想液理想液態混合物的特點。態混合物的特點。 p-x線線表示體系的蒸氣總表示體系的蒸氣總壓與液相組成之間的關系，壓與液相組成之間的關系，稱之為液相線稱之為液相線。從液相線上。從液相線上可以找出在指定的蒸氣壓下可以找出在指定的蒸氣壓下的液體組成的液體組成 理想液態混

14、合物甲苯（理想液態混合物甲苯（A）-苯（苯（B）系統相圖）系統相圖 p-xB(yB)圖圖 系統處于系統處于氣液兩相平衡氣液兩相平衡時，其氣液兩相的組成并不時，其氣液兩相的組成并不一樣，在理想液態混合物中，一樣，在理想液態混合物中，易揮發組分在平衡氣相中的易揮發組分在平衡氣相中的相對含量總是大于它在液相相對含量總是大于它在液相中的相對含量中的相對含量。 把表示溶液蒸氣總壓與把表示溶液蒸氣總壓與蒸氣組成關系的線即蒸氣組成關系的線即p-y 線，線，稱之為氣相線稱之為氣相線 ApBpAB01等溫等溫理想液態混合物甲苯（理想液態混合物甲苯（A）-苯（苯（B）系統相圖）系統相圖ApBpABapaMb1L1

15、G2L2G3L3GGxlg l gLxMx01等溫等溫bp(3)讀圖讀圖 氣相線、液相線氣相線、液相線 各相區的相態及自由度各相區的相態及自由度 FCP1 確定相組成確定相組成 a.確定系統點確定系統點相點相點：表示平衡系統中各相：表示平衡系統中各相 組成的點。組成的點。在單相區內，系統點和相點重合；在單相區內，系統點和相點重合；在氣液兩相平衡區內，系統點只在氣液兩相平衡區內，系統點只有一個，而相點有兩個，一有一個，而相點有兩個，一個稱氣相點，一個稱液相點。個稱氣相點，一個稱液相點。 b.過系統點作連結線過系統點作連結線c.確定相點確定相點d.讀取相組成讀取相組成 3.3杠桿規則杠桿規則研究對

16、象：研究對象：一定一定T、p下的二組分下的二組分(A、B)兩相兩相( 、 )平衡系統平衡系統導出思路：導出思路：對對B物質進行質量衡算，物質進行質量衡算，mB= mB( )+ mB ( ) 形式形式( )( )( )BBBBwmwwmw( )BwBw( )Bw( )m( )m 杠桿規則表明當組成以質量分數表示時，兩相杠桿規則表明當組成以質量分數表示時，兩相的質量反比于系統點到兩個相點線段的長度的質量反比于系統點到兩個相點線段的長度 使用條件：使用條件： 適用于多組分系統的兩相平衡適用于多組分系統的兩相平衡( )( )( )( )BBBBxxnnxx 注意公式中組成和量表示法注意公式中組成和量表

17、示法的對應關系的對應關系( )BxBx( )Bx()n()n1( )w L酚w酚2( )w L酚1()m L2()m L應用舉例應用舉例1221()()()()BBBBm LLwwLmwwL 1122()()()()BBBBm LwwLwLwm L解題：解題：11(1)() 33.3%8.75%300()69.9%33.3%m Lm L11(2)() 50%8.75%400()69.9%50%m Lm L 3.4 溫度溫度-組成圖組成圖氣相線：氣相線： 表示液相蒸氣總壓與表示液相蒸氣總壓與蒸氣組成關系的曲線蒸氣組成關系的曲線液相線：液相線： 表示液相蒸氣總壓與表示液相蒸氣總壓與液相組成關系的曲

18、線液相組成關系的曲線(1) 氣相線、液相線氣相線、液相線 氣相線氣相線又稱露點線又稱露點線 液相線液相線又稱泡點線又稱泡點線 (2) 對比對比T-x圖與圖與p-x圖圖 p-x圖中液相區在上，氣相區圖中液相區在上，氣相區在下；在下； T-x圖則相反圖則相反 p-x圖中液相線為直線，氣相圖中液相線為直線，氣相線為曲線；線為曲線；T-x圖中液相線和圖中液相線和氣相線都為曲線氣相線都為曲線(3) ab系統加熱過程狀態變化分析系統加熱過程狀態變化分析 llgg 6.4 二組分真實液態混合物的二組分真實液態混合物的氣氣-液平衡相圖液平衡相圖 4.1 真實液態混合物與理想液態混合物的差別真實液態混合物與理想

19、液態混合物的差別兩者區別：兩者區別： 理想液態混合物理想液態混合物在全部組成范圍內，每一組分的蒸氣分壓在全部組成范圍內，每一組分的蒸氣分壓均遵循拉烏爾定律，均遵循拉烏爾定律，蒸氣總壓與組成（摩爾分數）成線性關系。蒸氣總壓與組成（摩爾分數）成線性關系。 真實液態混合物真實液態混合物除了組分的摩爾分數接近于除了組分的摩爾分數接近于1的極小范圍的極小范圍內該組分的蒸氣分壓近似的遵循拉烏爾定律外，其他組分的液內該組分的蒸氣分壓近似的遵循拉烏爾定律外，其他組分的液相中組分的蒸氣分壓均對該定律產生明顯的偏差，相中組分的蒸氣分壓均對該定律產生明顯的偏差，蒸氣總壓和蒸氣總壓和組分并不成線性關系組分并不成線性關

20、系。 正偏差正偏差組分蒸氣壓組分蒸氣壓大于大于按拉烏爾定律的計算值。按拉烏爾定律的計算值。 負偏差負偏差組分蒸氣壓組分蒸氣壓小于小于按拉烏爾定律的計算值。按拉烏爾定律的計算值。 4.2 壓力壓力-組成圖組成圖 (1) 一般正、負偏差一般正、負偏差 (2) 最大正、負偏差最大正、負偏差 最大正偏差最大正偏差 最大負偏差最大負偏差 (1)具有具有最大正偏差的最大正偏差的體系：體系： 4.3 溫度溫度-組成圖組成圖 最低恒沸點：最低恒沸點：在在Tx圖上的圖上的最最低點稱為低點稱為最低恒沸點。最低恒沸點。 在在T-x(y)圖上，處在最低恒沸點圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為時的混合物稱為最低恒沸混合

21、物最低恒沸混合物(2)具有最大負偏差的體系：具有最大負偏差的體系：在在px圖上有最低點，在圖上有最低點，在Tx圖圖上則相應地有最高點。上則相應地有最高點。在在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為的混合物稱為最高恒沸點混合物最高恒沸點混合物。 恒沸混合物不是化合物，而是混合物，在一定的恒沸混合物不是化合物，而是混合物，在一定的壓力下恒沸混合物的組成有定值。壓力下恒沸混合物的組成有定值。改變壓力，恒沸混改變壓力，恒沸混合物的組成也隨之改變，甚至恒沸點可以消失。合物的組成也隨之改變，甚至恒沸點可以消失。 恒沸點：恒沸點：沸騰時溫度不變沸騰時溫度不變 特點：特點：該點氣

22、相組成始終等于液相組成該點氣相組成始終等于液相組成 相律解釋：相律解釋：CSRR2011 F1210 注意：注意： 6.6 二組分液態部分互溶系統及完二組分液態部分互溶系統及完全不互溶系統的氣全不互溶系統的氣-液平衡相圖液平衡相圖 6.1 部分互溶液體的相互溶解度部分互溶液體的相互溶解度 (1) 共軛溶液共軛溶液 如如H2O-C6H5NH2 系統：在常溫下只能部分互溶，分為兩層。系統：在常溫下只能部分互溶，分為兩層。 下層是水中飽和了苯胺下層是水中飽和了苯胺(簡稱水層簡稱水層)； 上層是苯胺中飽和了水上層是苯胺中飽和了水(簡稱胺層簡稱胺層)。這兩個平衡共存的液層，稱為這兩個平衡共存的液層，稱為

23、共軛溶液共軛溶液。 恒壓下，當液液兩相平衡時，恒壓下，當液液兩相平衡時，F2211，說明說明兩個飽和溶液的組成均只是溫度的函數。兩個飽和溶液的組成均只是溫度的函數。兩液體間相互溶解多少與它們的性質有關。兩液體間相互溶解多少與它們的性質有關。 (2) 溶解度曲線溶解度曲線 帽形區外，溶液為單一液相；帽形區外，溶液為單一液相；帽形區內，溶液分為兩相。帽形區內，溶液分為兩相。 溶解度曲線：溶解度曲線：也是液相線，也是液相線，從圖上可以讀出平衡共存的從圖上可以讀出平衡共存的液相組成液相組成 DB線：線：苯胺在水中的溶苯胺在水中的溶解度曲線解度曲線 EB線：線：為水在苯胺中的為水在苯胺中的溶解度曲線溶解

24、度曲線B點：點：稱為高臨界會溶點或稱為高臨界會溶點或高會熔點，高會熔點，B點對應的溫度點對應的溫度為高臨界會溶溫度為高臨界會溶溫度會溶點會溶點：溶解度曲線上的最高點或最低點。：溶解度曲線上的最高點或最低點。水三乙基胺系統：水三乙基胺系統：具有具有低臨界會溶點或低會溶點低臨界會溶點或低會溶點。水煙堿系統水煙堿系統：具有封閉：具有封閉的溶解度曲線，有兩個會的溶解度曲線，有兩個會溶點高會溶點和低會溶點溶點高會溶點和低會溶點。 乙醚與水組成的雙液系乙醚與水組成的雙液系，在它們，在它們能以液相存在的溫度區間內，一直是能以液相存在的溫度區間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。彼此部分互溶，不具有會溶溫

25、度。1L2Lab1L2L21,012,0()()LBBLwwm Lm Lww (3) 升溫過程分析與杠桿規則應用升溫過程分析與杠桿規則應用 一定溫度下，共軛溶液氣一定溫度下，共軛溶液氣-液液-液液三相平衡三相平衡時：時： F = C P + 1 2 3 + 1 = 0，說明說明此時平衡共存的三個相的組成及系統的飽和蒸氣壓均保持此時平衡共存的三個相的組成及系統的飽和蒸氣壓均保持不變。不變。 系統的壓力既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一層的飽系統的壓力既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一層的飽和蒸氣壓。和蒸氣壓。 g l1 l2 6.2 共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液的飽和蒸氣壓 12llg圖中各點、

26、線、面的含義：圖中各點、線、面的含義：三相線上自由度數三相線上自由度數：P=3， F=231= 0 三相線上：溫度不變三相線上：溫度不變-水平線；組成不變水平線；組成不變-三個相點固定三個相點固定 6.3 部分互溶系統的溫度組成圖部分互溶系統的溫度組成圖 (1) 氣相組成介于兩液相氣相組成介于兩液相組成之間的溫度組成之間的溫度-組成組成圖圖 共軛溶液三相平衡共共軛溶液三相平衡共存時，對應的溫度稱為存時，對應的溫度稱為共軛溶液的共沸溫度，共軛溶液的共沸溫度，共沸溫度低于兩純組分共沸溫度低于兩純組分的沸點的沸點。 增加壓力增加壓力，根據克克方程，根據克克方程，兩液體的兩液體的沸點及共沸溫度均升高沸

27、點及共沸溫度均升高，相當于上圖的上半部向上適當移相當于上圖的上半部向上適當移動，若壓力足夠大，則不論系統動，若壓力足夠大，則不論系統的組成如何，其泡點均高于會溶的組成如何，其泡點均高于會溶溫度。溫度。 降低壓力，會怎樣？降低壓力，會怎樣？ (2)氣相組成位于兩液相同一側的溫度氣相組成位于兩液相同一側的溫度-組成圖組成圖 共軛溶液沸騰時，氣相組成在兩液相組成的同一側，共軛溶液沸騰時，氣相組成在兩液相組成的同一側，共軛溶液的共沸溫度位于兩純組分的沸點之間共軛溶液的共沸溫度位于兩純組分的沸點之間。加熱過程分析：加熱過程分析： 三相共存下加熱時，狀態為三相共存下加熱時，狀態為L1的液相按線段的液相按線

28、段L1L2和和GL1的比例的比例轉變為狀態為轉變為狀態為G的氣相和狀態為的氣相和狀態為L2的另一液相，即發生：的另一液相，即發生：12llg 6.4 完全不互溶系統的溫度組成圖完全不互溶系統的溫度組成圖 當兩種液體的當兩種液體的性質相差較大性質相差較大時，可認為兩種液體時，可認為兩種液體完全不互溶。完全不互溶。ABppp 某一溫度下某一溫度下 ，當系統的蒸氣壓，當系統的蒸氣壓p 等等于外壓時，兩液體同時沸騰，這一溫于外壓時，兩液體同時沸騰，這一溫度稱為度稱為共沸點。共沸點。 在同樣的外壓下，兩液體的在同樣的外壓下，兩液體的共沸點共沸點低于兩純液體各自的沸點低于兩純液體各自的沸點 。 恒壓下，三

29、相共存時：恒壓下，三相共存時：F = C P + 1 2 3 + 1 = 0 ，說明共沸點為定值。說明共沸點為定值。 系統的蒸氣壓應為兩種純液體的系統的蒸氣壓應為兩種純液體的飽和蒸氣壓之和：飽和蒸氣壓之和：6.7 二組分固態不互溶系統二組分固態不互溶系統液液-固平衡相圖固平衡相圖 7.1 相圖分析相圖分析（1）讀圖）讀圖忽略壓力的影響忽略壓力的影響F C P 1圖中各點、線、面的含義：圖中各點、線、面的含義：S1LS2：三相線，：三相線，F = 0低共熔點低共熔點L (三相點三相點)： 液相能夠存在的最低溫液相能夠存在的最低溫度，也是固相度，也是固相A和固相和固相B能能夠同時熔化的最低溫度。夠

30、同時熔化的最低溫度。 該兩相固體混合物稱為該兩相固體混合物稱為低共熔混合物。低共熔混合物。( )( )lA sB s 冷卻加熱(2) ae系統冷卻過程相態變化分析系統冷卻過程相態變化分析 l A(s)l A(s)B(s)l A(s)B(s) 7.2 熱分析法熱分析法 繪制凝聚系統相圖的方法主要有繪制凝聚系統相圖的方法主要有熱分析法熱分析法和和溶解度法溶解度法。 熱分析法：熱分析法：根據系統在冷卻過程中溫度根據系統在冷卻過程中溫度-時間曲線上的變時間曲線上的變化來判斷相變化的發生。化來判斷相變化的發生。 基本原理基本原理：二組分體：二組分體系系C 2，指定壓力不變。，指定壓力不變。FCP13P

31、P1， F2 雙變量系統雙變量系統P2， F1 單變量系統單變量系統P3， F0 無變量系統無變量系統 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即間的變化曲線，即步冷曲線（步冷曲線（cooling curve）。 當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變，當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變，F 1，出現轉折點出現轉折點； F 0，出現水平線段出現水平線段。 據此在據此在 T-x 圖上標出對應的位置，得到低共熔圖上標出對應的位置，得到低共熔 T-x 圖。圖。(1) 繪制步冷曲線，根據步冷曲線繪制相圖繪制步

32、冷曲線，根據步冷曲線繪制相圖Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制a. 首先標出純首先標出純Bi和純和純Cd的熔點的熔點b. 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲線。的步冷曲線。c. 作含作含40Cd，60Bi的步冷曲線的步冷曲線 將將A,C,E點連接，得到點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；與熔液兩相共存的液相組成線； 將將H,F,E點連接，得到點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；與熔液兩相共存的液相組成線； 將將D,E,G點連接，得到點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；與熔液共存的三相線；熔液的組成由熔液的組成由E點表示。點表示。d. 完成完成B

33、i-Cd T-x相圖相圖由步冷曲線繪制相圖需要的數據：由步冷曲線繪制相圖需要的數據：1、純組分的凝固點、純組分的凝固點2、 一定比例混合物的組成、凝固點、低共熔點一定比例混合物的組成、凝固點、低共熔點3、低共熔混合物的組成、低共熔點、低共熔混合物的組成、低共熔點 簡單低共熔簡單低共熔混合物的溫度混合物的溫度-組成圖又稱熔組成圖又稱熔點點-組成圖組成圖 液相線又稱液相線又稱凝固點降低曲線凝固點降低曲線(2) 步冷過程分析和共晶體結構步冷過程分析和共晶體結構 純純A、純、純B液體冷卻得到均勻的單相固體液體冷卻得到均勻的單相固體 一般比例的混合物液體冷卻得到不均勻的多相固體一般比例的混合物液體冷卻得

34、到不均勻的多相固體 低共熔混合物液體冷卻得到勻稱的多相固體低共熔混合物液體冷卻得到勻稱的多相固體 注意點注意點：低共熔點雖是三相共存，但和前述單組分體系的三相：低共熔點雖是三相共存，但和前述單組分體系的三相點點(FCP21320)不同。不同。低共熔物一般具有特殊的致密低共熔物一般具有特殊的致密結構結構,兩個固相總是呈片狀或兩個固相總是呈片狀或粒狀均勻地交錯在一起，這時粒狀均勻地交錯在一起，這時體系常有較好的強度體系常有較好的強度實際上是三相平衡體系的低共實際上是三相平衡體系的低共熔線在熔線在某一壓力下某一壓力下的一個截點的一個截點(FCP12310) 。 7.3 溶解度法溶解度法在在T 不很高

35、時常采用溶解度法繪制相圖不很高時常采用溶解度法繪制相圖(1) 面：面：圖中有四個相區圖中有四個相區 (見圖見圖)(2) 線：線：LA線：線：冰和溶液兩相共存冰和溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，時，溶液的組成曲線，也稱為也稱為冰點下降曲線冰點下降曲線。AN線：線：(NH4)2SO4(s)和和溶液兩相共存時，溶溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱液的組成曲線，也稱為為鹽的飽和溶度曲線鹽的飽和溶度曲線。 BAC線：線：冰、冰、(NH4)2SO4(s)和溶液的和溶液的三相共存線三相共存線。(3) 點點 L點點：冰的熔點。：冰的熔點。 A點點：冰：冰 + (NH4)2SO4(s) + 溶液的溶液的三相共

36、存點三相共存點(低共熔點低共熔點)。 溶液組成在溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；點以左者冷卻，先析出冰； 在在A點以右者冷卻，先析出點以右者冷卻，先析出 (NH4)SO4(s) 。N點點：在在p = 101.325kPa下，下，飽和溶液可能存在的最高溫飽和溶液可能存在的最高溫度。度。溫度再高，液相就要消溫度再高，液相就要消失成為水蒸氣和失成為水蒸氣和(NH4)2SO4(s)，但如增大外，但如增大外壓，壓，AN線還可向上延長。線還可向上延長。 組成恰好相當于組成恰好相當于A點點的的溶液溶液冷卻時析出的低共熔混冷卻時析出的低共熔混合物冰和合物冰和(NH4)2SO4(s)又稱為又稱為低熔冰鹽合晶

37、。低熔冰鹽合晶。例題：例題：HAc-C6H6的凝聚系統相圖如左圖所示：由圖可知，該系的凝聚系統相圖如左圖所示：由圖可知，該系統的低共熔點為統的低共熔點為-8，低共熔混合物的組成含，低共熔混合物的組成含C6H664%(質量百質量百分數，下同分數，下同)。 （1）將含）將含C6H675%和和25%的溶液各的溶液各100g由由20冷卻，首先析出冷卻，首先析出的固體為何物？最多析出該固體多少克？的固體為何物？最多析出該固體多少克？（2）畫出含）畫出含C6H675%和和25%的溶液冷卻到的溶液冷卻到-10的步冷曲線，并的步冷曲線，并指明冷卻過程的相態變化。指明冷卻過程的相態變化。解答解答：(1)以含以含

38、C6H675%為例，分析為例，分析可知首先析出可知首先析出C6H6，設最多析出，設最多析出m克克 (100gm) (7564) = m (10075) m = 30.6g 請將該題做在作業本上請將該題做在作業本上6.8 生成化合物的二組分凝聚系統相圖生成化合物的二組分凝聚系統相圖 8.1 生成穩定化合物系統生成穩定化合物系統 繪制固態不互溶凝聚系統熔點繪制固態不互溶凝聚系統熔點-組成圖需要：兩純組分的熔點、組成圖需要：兩純組分的熔點、低共熔混合物的組成和熔點低共熔混合物的組成和熔點22( )( )( )Mg sSi sMg Si sMg (A)與與Mg2Si (C)： 熔點：熔點：tA=650

39、，tC=1102 低共熔點低共熔點E2：638,wB=0.014Si (B) 與與Mg2Si (C)： 熔點：熔點：tB=1430，tC=1102 低共熔點低共熔點E1：950, wB=0.58 這張相圖可以看作這張相圖可以看作A與與C和和C與與B的的兩張簡單的低共熔相兩張簡單的低共熔相圖合并圖合并而成而成 8.2 生成不穩定化合物系統生成不穩定化合物系統 A和和B所形成的固態化合物所形成的固態化合物C2在其在其熔點以下就分解為熔化物和一個固熔點以下就分解為熔化物和一個固體體C1。 21()CC固熔化物能生成兩種或兩種以上的穩定能生成兩種或兩種以上的穩定化合物的系統，如水與硫酸化合物的系統，如水與硫酸 分解反應所對應的溫度稱為分解反應所對應的溫度稱為不相合不相合熔點或稱為轉熔溫度熔點或稱為轉熔溫度。 在在轉熔溫度轉熔溫度對應的點平衡時三相共對應的點平衡時三相共存，存，F0。溫度、組成都不能變動。溫度、組成都不能變動。 0.1522( )( )(1)CNaClH O smNaCl s ml 6.9 二組分固態互溶系統液二組分固態互溶系統液-固平衡相圖固平衡相圖 9.1