1、會計學1縮聚反應及逐步縮聚反應及逐步(zhb)聚合反應聚合反應第一頁，共48頁。比較項目加聚反應縮聚反應分子鏈形成特點聚合度與反應級數關系反應過程中活性大分子數目活性大分子反應中心結構聚合產物與單體組成引發劑或催化劑聚合機理和聚合速率熱效應及反應平衡單體轉化率與時間的關系產物相對分子質量與時間的關系按鏈節進行算術級數不變不同于單體與單體組成相同必需分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，增長活化能小，反應速率極快，以秒計。熱效應較大，H約為84kJ/mol；聚合極限溫度高（200300）；一般溫度下為不可逆反應。隨時間的延長而增加。開始迅速增加，但很快平穩。按鏈段進行幾何級數減少類似于單體多數不

2、同于單體組成不一定必需無明顯鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，增長活化能較高，聚合速率較慢，以小時計。熱效應較小， H約為21kJ/mol；聚合臨界溫度低（4050）；一般溫度下為可逆反應。開始迅速增加，但很快平穩。隨時間增加而增加。第2頁/共48頁第二頁，共48頁。n aAann bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab二、縮聚反應的分類二、縮聚反應的分類按產物大分子的幾何形狀分類按產物大分子的幾何形狀分類線型縮聚線型縮聚條件條件(tiojin)：參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產：參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產物

3、為線型結構。物為線型結構。通式：通式：實例：實例：二、縮聚反應的分類二、縮聚反應的分類按產物大分子的幾何形狀分類按產物大分子的幾何形狀分類線型縮聚線型縮聚條件：條件：參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產物為線型結構。通式：通式：實例：實例：n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯第3頁/共48頁第三頁，共48頁。n a-A-an b-B-

4、bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA第4頁/共48頁第四頁，共48頁。反應類型鍵合基團典型產品聚酯化反應CO滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應CNH尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應OS聚苯醚，環氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應OCNH聚氨酯類酚醛縮聚反應酚醛樹脂脲醛縮聚反應NHCNHCH2脲醛樹脂聚烷基化反應CH2聚烷烴聚硅醚化反應SiO有機硅樹脂OHOOOOCH2n第5頁/共48頁第五頁，共48頁。第6頁/共48頁第六頁，共48頁。第7頁/共48頁第七頁，共48頁。第8頁/共48頁第八頁，共48頁。ff CB

5、ACCBBAANNNNfNfNff2f2f2f第9頁/共48頁第九頁，共48頁。HOCOOROHRCXOROHRCXORCOROHX第10頁/共48頁第十頁，共48頁。nH2NNH2nClOCCOClHNHNHOCCOCl (2n-1)HCln聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺為結晶性高聚物，能溶解(rngji)于濃硫酸中，而不溶解(rngji)于有機溶劑。第11頁/共48頁第十一頁，共48頁。nH2NNH2nClOCCOCl(2n-1)HClHNHNHOCCOCln聚間苯二酰間苯二胺聚間苯二酰間苯二胺為非結晶性高聚物，可以溶解(rngji)于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。第12頁/共

6、48頁第十二頁，共48頁。nCH2OOCH2OCCO第13頁/共48頁第十三頁，共48頁。a-A-ba-A-baAb2abaAb2a-A-baAb3abaAb3a-A-baAb4abaAb2aAb2aAb4abaAb4a-A-baAb5abaAb2aAb3aAb5abaAb3aAb2aAb5abaAb5a-A-baAb6abaAb2aAb4aAb6abaAb3aAb3aAb6abaAb4aAb2aAb6abaAbmaAbnaAbn+mab二聚體三聚體四聚體五聚體六聚體先是(xin.shi)單體之間反應，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應，形成三聚體；三聚體再與單體反應或兩個二聚體反應，形成四聚

7、體；。聚合度越大聚體其形成反應的形式越多。第14頁/共48頁第十四頁，共48頁。10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(su j fn yn)變化曲線1-聚酯總含量；2-高相對分子質量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對分子質量（黏度法），其中ab段在200氮氣流下反應，bc段在200真空下反應。圖中表示：反應開始時，單體消耗很快（4線），并形成大量低聚物（3線）和極少的高相對分子質量聚酯（2線）。3小時后，體系內只存3%左右的單體和10%左右的低聚物，高相對分子質量聚酯占80%左右

8、（2線），聚酯產物的相對分子質量隨時間的增加而逐步增加（5線中ab段），10小時后相對分子質量增加緩慢，縮聚反應趨于平衡。第15頁/共48頁第十五頁，共48頁。第16頁/共48頁第十六頁，共48頁。COOHOCOOHH2OKCOOHCONHH2NH2OK縮聚物T/K縮聚物T/K滌綸尼龍-6尼龍-7223254282221.5253.52232580.510.470.38480360475375尼龍-66尼龍-1010，尼龍-610尼龍-12221.5254235256221.5254365300477293525370第17頁/共48頁第十七頁，共48頁。平均(pngjn)聚合度（）：平均(p

9、ngjn)進行每個大分子鏈的單體數目。設：反應體系內起始時的官能團數目為N0；反應進行到一定反應程度（）時，剩余的官能團數目為N。則：反應程度與平均(pngjn)聚合度的關系反應程度P的取值范圍為01，極限值是P1，但不等于1。已知化學組成的縮聚物的平均(pngjn)相對分子質量的計算PnX00NNN 起始官能團數目目已參加反應的官能團數PNN2N2N00生成的大分子數目起始單體分子數目nXPXn11P端MXMMnn0第18頁/共48頁第十八頁，共48頁。HOCOCOOCH2CH2OHn結構單元結構單元重復(chngf)結構單元第19頁/共48頁第十九頁，共48頁。COOHOCOOHH2OK（

10、N0N）N2NW20000NNNNNNNKW（N0N）N0NWN0NN0平衡時已參加反應的官能團的分子分數，用nz表示；平衡時析出的小分子了分子分數，用nw表示；平衡時聚合物的平均聚合度倒數，用1/Xn表示；第20頁/共48頁第二十頁，共48頁。WZnnnKX WZnnWWwZnnKnKnnKX2WnnKX第21頁/共48頁第二十一頁，共48頁。20204040606080801001200Xnnw-1/2-羥基十一烷酸縮聚時的Xn-nw關系12340124681020406080100Xn縮聚反應的Xn-K-nw關系nw = 0.001nw = 0.003nw = 0.01nw = 0.03

11、nw = 0.1nw = 0.3nw = 1nw = 3nw = 10nw = 30lgK第22頁/共48頁第二十二頁，共48頁。211211lnTTRHKK180200220240260280KT/XntT1T2滌綸(dln)生產中K與T的關系縮聚反應中Xn與T的關系（T2T1）第23頁/共48頁第二十三頁，共48頁。第24頁/共48頁第二十四頁，共48頁。可以采取的控制(kngzh)方法有效控制方法無效控制方法PXn211第25頁/共48頁第二十五頁，共48頁。QNNNNXababn150.990.9991Q0.330.0520.0250.0050.

12、00050Xn3193919919992bbaNNNqNNNXbban111第26頁/共48頁第二十六頁，共48頁。2bababNNN111qNNNXabbabnOOC(CH2)6COOH3N(CH2)6NH3第27頁/共48頁第二十七頁，共48頁。參數平衡縮聚反應不平衡縮聚反應平衡常數K反應熱/(kJ/mol)速率常數/(L/mol)反應活化能/(kJ/mol)10130左右1071034065可達1023340左右103，可達105465第28頁/共48頁第二十八頁，共48頁。n ClCCln NaOCONaCH3CH3OOCOCH3CH32nNaClnn NaOCONaCH3CH3n C

13、lSClOOOCOCH3CH3nSOO2nNaCl第29頁/共48頁第二十九頁，共48頁。CH3CH3OHnn/2O2CH3CH3OnnH2OCuCl-吡啶n H2NONH2OCCCCOOOOOn室溫第30頁/共48頁第三十頁，共48頁。300OCCCCOHOOOHOnHNONHH2OOCCCCONONOONHn第31頁/共48頁第三十一頁，共48頁。OOCNCCn300400H2NH2NNH2NH2 C OO2nH2ONNHHN2nOHnOCCCCOOOOOnnH2NH2NNH2NH2第32頁/共48頁第三十二頁，共48頁。OCCCCOHOOOHOnH2NHNNHNH2OCCCCONONOn

14、H2NHNNHNH2NCNCCNCNOOn第33頁/共48頁第三十三頁，共48頁。CH3CH3CH3CH3nSSn第34頁/共48頁第三十四頁，共48頁。PPC典型實例典型實例第35頁/共48頁第三十五頁，共48頁。n CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2m O=CC=OOOHOHOHOOOOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOHOCCOOH（線型結構(jigu)）（支鏈結構）第36頁/共48頁第三十六頁，共48頁。OCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH

15、2CHCH2OOOOOOOOCCOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOO（巨型網狀結構）OOCCOOO第37頁/共48頁第三十七頁，共48頁。苯酚甲醛甲階可溶可熔酚醛樹脂乙階半溶半熔酚醛樹脂丙階不溶不熔酚醛樹脂線型可溶可熔酚醛樹脂pH7pH7酚/醛(mol)1/1.5酚/醛(mol)1/0.9加六亞甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）堿催化法和酸催化法制備堿催化法和酸催化法制備(zhbi)酚醛樹脂預聚物的固化方式酚醛樹脂預聚物的固化方式第38頁/共48頁第三十八頁，共48頁。nXfP112fPC2CBACaCAaANNNfNfNf2第39頁/共48頁第

16、三十九頁，共48頁。第40頁/共48頁第四十頁，共48頁。n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6 （CH2）O4nOO第41頁/共48頁第四十一頁，共48頁。NHCONCOOCNOCONHOCONHONHCNHOOCNNNCOO第42頁/共48頁第四十二頁，共48頁。CONHOCOHOCNCCH3CH3（n+1）HOCOH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2CHCH2O第43頁/共48頁第四十三頁，共48頁。（n+2）NaClCH3CH3OCOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOHCH2CHCH2CH3CH3OCOn（n+2）H2ORNH2CH2CHCH2ORNHCH2CHCH2OHCH2CHCH2O交聯第44頁/共48頁第四十四頁，共48頁。RNCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化CH2CHCH2OHRNOCH2CHCH2OHCH2CHCH2RCOOHCH2CHCH2ORCOOCH2CHCH2OHCH2