1、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律知識(shí)梳理：知識(shí)梳理：1、自發(fā)過程：在自然條件下可以發(fā)生的過程注：自發(fā)過程為非可逆過程、自發(fā)過程：在自然條件下可以發(fā)生的過程注：自發(fā)過程為非可逆過程2、熱力學(xué)第二定律、熱力學(xué)第二定律dSQ/T 不可逆不可逆可逆可逆：克勞修斯說法：熱不能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化克勞修斯說法：熱不能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化開爾文說法：不能夠從單一熱源吸熱使之全部對(duì)外做功而不產(chǎn)生其他變化開爾文說法：不能夠從單一熱源吸熱使之全部對(duì)外做功而不產(chǎn)生其他變化3、熱機(jī)：、熱機(jī)：Q1= -W -Q24、卡諾循環(huán)：由恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆緊縮、絕熱可逆、

2、卡諾循環(huán)：由恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆緊縮、絕熱可逆 緊縮組成的循環(huán)緊縮組成的循環(huán)5、卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的熱源之間任務(wù)的一切熱機(jī)，以可逆熱機(jī)、卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的熱源之間任務(wù)的一切熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大即效率最大即 i Y6、熵的定義單位、熵的定義單位 J/K: dS = Qr / T7、亥姆霍茲函數(shù)的定義、亥姆霍茲函數(shù)的定義: A = U - TS8、吉布斯函數(shù)的定義：、吉布斯函數(shù)的定義：G = H - TS9、熵的物理意義：熵與系統(tǒng)的無序度有關(guān)，系統(tǒng)的無序度添加時(shí)，熵即、熵的物理意義：熵與系統(tǒng)的無序度有關(guān)，系統(tǒng)的無序度添加時(shí)，熵即增增 加。因此，熵可看成是系統(tǒng)無序度

3、的量度。加。因此，熵可看成是系統(tǒng)無序度的量度。10、熵增原理：絕熱過程中熵不能夠減少，另一種說法是隔離系統(tǒng)的熵、熵增原理：絕熱過程中熵不能夠減少，另一種說法是隔離系統(tǒng)的熵 不能夠減少。即不能夠減少。即S 011、熵判據(jù)、熵判據(jù): Siso = Ssys + Samb 0 自發(fā)自發(fā)平衡平衡由系統(tǒng)與環(huán)境由系統(tǒng)與環(huán)境組成的隔離系統(tǒng)組成的隔離系統(tǒng)12、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)：、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)：AT,V 0自發(fā)自發(fā)平衡平衡恒溫、恒容，恒溫、恒容，W/ =0、封鎖系統(tǒng)、封鎖系統(tǒng)13、吉布斯函數(shù)判據(jù)：、吉布斯函數(shù)判據(jù)：GT,P 0自發(fā)自發(fā)平衡平衡恒溫、恒容，恒溫、恒容，W/=0、封鎖系統(tǒng)、封鎖系統(tǒng)14、熱力學(xué)第

4、三定律：、熱力學(xué)第三定律：S*(0K,完美晶體完美晶體) = 015、熱力學(xué)根本方程：、熱力學(xué)根本方程：dU = TdS - TdVdH = TdS + VdpdA = -SdT - pdVdG = -SdT + Vdp16、克拉佩龍方程：、克拉佩龍方程：dT/dp = TVm / Hm (順應(yīng)于純物質(zhì)任何兩項(xiàng)順應(yīng)于純物質(zhì)任何兩項(xiàng)平衡平衡)克克-克方程克方程 dlnp / dT = glHm / RT2當(dāng)當(dāng) 1、凝聚相與蒸汽相之間的相平衡、凝聚相與蒸汽相之間的相平衡 2、凝聚相得體積忽略不計(jì)、凝聚相得體積忽略不計(jì) 3、蒸汽相看成理想氣體、蒸汽相看成理想氣體計(jì)算：計(jì)算：1、熱機(jī)效率：、熱機(jī)效率：

5、 = -W/Q1卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) = 1 - T2 / T1 = r2、熵變的計(jì)算絕熱可逆過程熵變?yōu)榱恪㈧刈兊挠?jì)算絕熱可逆過程熵變?yōu)榱阆到y(tǒng)的熵變系統(tǒng)的熵變單純單純PVT變化過程變化過程a、理想氣體：、理想氣體：S = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S= nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2)S =nCp,mln(V2/V1)+nCv,mln(p2/p1)b、凝聚態(tài)：、凝聚態(tài)：S = nCp,mln(T2/T1)相變過程相變過程a、恒溫可逆相變、恒溫可逆相變 S= n Hm/Tb、不可逆相變：要計(jì)算不可逆過程的熵變需借助形狀函數(shù)法，在不可逆、不可逆相變：要

6、計(jì)算不可逆過程的熵變需借助形狀函數(shù)法，在不可逆相變過程的始末態(tài)間設(shè)計(jì)一包含可逆相變及單純相變過程的始末態(tài)間設(shè)計(jì)一包含可逆相變及單純PVT下下變化的途徑。變化的途徑。化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程a、298.15K下下 rSm = BSm(B)b、恣意溫度下、恣意溫度下 rSm=rSm(298.15K)+T298.15rCp,m/T dT ( rCp,m=VBCp,m(B) )環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變那么那么Samb= Qamb/Tamb = -Qsys/ Tamb當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱交換時(shí)，整個(gè)熱交換過程對(duì)環(huán)當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱交換時(shí)，整個(gè)熱交換過程對(duì)環(huán)境而言可看成是在恒溫下的可逆過程境

7、而言可看成是在恒溫下的可逆過程3、A及及G的計(jì)算的計(jì)算A=U-(TS)恒溫恒溫A=U-TS G=H-(TS)恒溫恒溫G=H-TS單純單純PVT變化過程變化過程a、理想氣體恒溫過程：、理想氣體恒溫過程：AT=nRTln(V1/V2)=GT=nRTln(p2/p1)b、凝聚態(tài)恒溫變壓過程，當(dāng)壓力變化不大時(shí)，過程、凝聚態(tài)恒溫變壓過程，當(dāng)壓力變化不大時(shí)，過程A與與G可近似看為零可近似看為零相變化過程相變化過程可逆相變可逆相變 G=0化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程rGm=rHm - TrSm4、克勞修斯、克勞修斯克拉佩龍方程的積分克拉佩龍方程的積分不定積分：不定積分：lnp=-glHm/RT + C( 知一系

8、列不同溫度下的飽和蒸汽壓知一系列不同溫度下的飽和蒸汽壓作作lnp-1/T圖，求斜率圖，求斜率)定積分：定積分：ln p2/p1= -glHm/R(1/T2-1/T1) (知知p1、p2、T1、T2、glHm中中四個(gè)求四個(gè)求三、習(xí)題三、習(xí)題第五個(gè)量第五個(gè)量知純液體知純液體A在在360K的飽和蒸汽壓為的飽和蒸汽壓為81.06kPa,在此條件下在此條件下Al的摩爾汽的摩爾汽化熱為化熱為vapHm=40kJ/mol，Cp,m;A(l)=75JK-1mol-1,Cp,m;A(g)=(30+10-2T)JK-1mol-1,假定假定A(g)為理想氣體，試計(jì)算以下始末態(tài)間的為理想氣體，試計(jì)算以下始末態(tài)間的Um

9、，Hm，Sm. A(l,310K,81.06kPa)A(g,380K,50.66kPa)1mol A(l)T1=310Kp1=81.06kPa1mol A(g)T3=T2p3=p21mol A(g)T4=380Kp4=50.66kPa1mol A(l)T2=360Kp2=p1恒壓變溫恒壓變溫可逆相變可逆相變變溫變壓變溫變壓123H1=nCp,m;A(l)T=1x75x(360-310)J=3750JH2=nvapHm=40kJ/mol x 1mol = 40kJH3=T4T3Hm=H1+H2+H3=(3750+40000+674)J=44.424kJUm=Hm-(pV)m=Hm-(p4V4-p3V3)Hm-nRT=(44.424-1X8.314X380X10-3)=41.265kJS2=vapHm/T2=(40 x103/360)J/K=111.11J/KS1=nCp,m;A(l)ln(T2/T1)=1X75Xln(360/310)J/K=11.215J/KnCp,m,gdT=30 x(380-